第四章 原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)

第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)

自然界的物質(zhì)種類繁多，性質(zhì)各異。不同物質(zhì)在性質(zhì)上的差異是由于物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同而引起的。在化學(xué)反應(yīng)中，原子核不變，起變化的只是核外電子。要了解物質(zhì)的性質(zhì)及其變化規(guī)律，有必要先了解原子結(jié)構(gòu)（atomic structure)，特別是原子核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。

一、核外電子運(yùn)動(dòng)的特征

我們知道，地球沿著固定軌道圍繞太陽運(yùn)動(dòng)，地球的衛(wèi)星(月球或人造衛(wèi)星)也以固定的軌道繞地球運(yùn)轉(zhuǎn)。這些宏觀物體運(yùn)動(dòng)的共同規(guī)律是有固定的軌道，人們可以在任何時(shí)間內(nèi)同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)出它們的運(yùn)動(dòng)速度和所在的位置。電子是一種極微小的粒子，質(zhì)量為9.1×10^-31kg，在核外的運(yùn)動(dòng)速度非�？�(接近光速)。因此電子的運(yùn)動(dòng)和宏觀物體的運(yùn)動(dòng)不同。和光一樣，電子的運(yùn)動(dòng)具有微粒性和波動(dòng)性的雙重性質(zhì)。對(duì)于質(zhì)量為m，運(yùn)動(dòng)速度為v的電子，其動(dòng)量為：

P = mv

其相應(yīng)的波長(zhǎng)為：

式中，左邊是電子的波長(zhǎng)λ，它表明電子波動(dòng)性的特征，右邊是電子的動(dòng)量P（或

mv)，它表明電子的微粒性特征，兩者通過普朗克（Planck)常數(shù)h聯(lián)系起來。

實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于具有波動(dòng)性的微粒來說，不能同時(shí)準(zhǔn)確地確定它在空間的位置和動(dòng)量（運(yùn)動(dòng)速度)。也就是說電子的位置測(cè)得愈準(zhǔn)時(shí)，它的動(dòng)量(運(yùn)動(dòng)速度)就愈測(cè)不準(zhǔn)，反之亦然。但是用統(tǒng)計(jì)的方法，可以知道電子在原子中某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的幾率。

電子在原子核外空間各區(qū)域出現(xiàn)的幾率是不同的。在一定時(shí)間內(nèi)，在某些地方電子出現(xiàn)的幾率較大，而在另一些地方出現(xiàn)的幾率較小。對(duì)于氫原子來說，核外只有一個(gè)電子。為了在某一瞬間找到電子在氫原子核外的確切位置，假定我們用高速照相機(jī)先給某個(gè)氫原子拍五張照片，得如圖4-1所示的五種圖象，⊕代表原子核，小黑點(diǎn)表示電子。如果給這

圖4-1  氫原子的五次瞬間照像

圖4-2  若干張氫原子瞬間照片疊印

個(gè)氫原子照幾萬張照片，疊加這些照片(圖4-2)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)原子核外的一個(gè)電子在核外空間各處都有出現(xiàn)的可能，但在各處出現(xiàn)的幾率不同。如果用小黑點(diǎn)的疏密來表示電子在核外各處的幾率密度（單位體積中出現(xiàn)的幾率)大小，黑點(diǎn)密的地方，是電子出現(xiàn)幾率密度大的地方，疏的地方，是電子出現(xiàn)幾率密度小的地方，如圖4-3所示。像這樣用小黑點(diǎn)的疏密形象地描述電子在原子核外空間的幾率密度分布的圖象叫電子云。所以電子云是電子在核外運(yùn)動(dòng)具有統(tǒng)計(jì)性的一種形象表示法。

 圖4-3  氫原子的電子云 圖4-4  氫原子電子云界面圖

從圖4-3中可見，氫原子的電子云是球形的，離核越近的地方其電子云密度越大。但是由于離原子核越近，球殼的總體積越小，因此在這一區(qū)域內(nèi)黑點(diǎn)的總數(shù)并不多。而是在半徑為53pm附近的球殼中電子出現(xiàn)的幾率最大，這是氫原子最穩(wěn)定狀態(tài)。為了方便，通常用電子云的界面圖表示原子中電子云的分布情況。所謂界面，是指電子在這個(gè)界面內(nèi)出現(xiàn)的幾率很大(95%以上)，而在界面外出現(xiàn)的幾率很小(5%以下)。

二、核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

電子在原子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可用n，l，m，m_s四個(gè)量子數(shù)來描述。

(一) 主量子數(shù)n

主量子數(shù)（principal quantum number)n是用來描述原子中電子出現(xiàn)幾率最大區(qū)域離核的遠(yuǎn)近，或者說它是決定電子層數(shù)的。主量子數(shù)n的取值為1，2，3…n等正整數(shù)。例如，n=1代表電子離核的平均距離最近的一層，即第一電子層，n=2代表電子離核的平均距離比第一層稍遠(yuǎn)的一層，即第二電子層。余此類推�？梢�n愈大電子離核的平均距離愈遠(yuǎn)。

在光譜學(xué)上常用大寫拉丁字母K，L，M，N，O，P，Q代表電子層數(shù)。

主量子數(shù)n是決定電子能量高低的主要因素。對(duì)單電子原子來說，n值愈大，電子的能量愈高。但是對(duì)多電子原子來說，核外電子的能量除了同主量子數(shù)n有關(guān)以外，還同原子軌道(或電子云)的形狀有關(guān)。因此，n值愈大，電子的能量愈高這句話，只有在原子軌道(或電子云)的形狀相同的條件下，才是正確的。

(二) 角量子數(shù)l

角量子數(shù)（azimuthal quantum number)又稱副量子數(shù)。當(dāng)n給定時(shí)，l可取值為0，1，2，3…（n-1)。在每一個(gè)主量子數(shù)n中，有n個(gè)角量子數(shù)，其最大值為n-1。例如n=1時(shí)，只有一個(gè)角量子數(shù)，l=0；n=2時(shí)，有兩個(gè)角量子數(shù)，l=0，l=1。余此類推。按光譜學(xué)上的習(xí)慣l還可以用s，p，d，f等符號(hào)表示。

角量子數(shù)l的一個(gè)重要物理意義是表示原子軌道(或電子云)的形狀。l=0時(shí)(稱s軌道)，其原子軌道(或電子云)呈球形分布(圖4-5)；l=1時(shí)(稱p軌道)，其原子軌道(或電子云)呈啞鈴形分布(圖4-6)……

圖4-5  s電子云  圖4-6  p電子云

角量子數(shù)l的另一個(gè)物理意義是表示同一電子層中具有不同狀態(tài)的亞層。例如，n=3時(shí)，l可取值為0，1，2。即在第三電子層上有三個(gè)亞層，分別為s，p，d亞層。為了區(qū)別不同電子層上的亞層，在亞層符號(hào)前面冠以電子層數(shù)。例如，2s是第二電子層上的s亞層，3p是第三電子層上的p亞層。表4-1列出了主量子數(shù)n，角量子數(shù)l及其相應(yīng)電子層、亞層之間的關(guān)系。

表4-1  主量子數(shù)n，角量子數(shù)l及其相應(yīng)電子層電子亞層之間的關(guān)系

前已述及，對(duì)于單電子體系的氫原子來說，各種狀態(tài)的電子能量只與n有關(guān)。但是對(duì)于多電子原子來說，由于原子中各電子之間的相互作用，因而當(dāng)n相同，l不同時(shí)，各種狀態(tài)的電子能量也不同，l愈大，能量愈高。即同一電子層上的不同亞層其能量不同，這些亞層又稱為能級(jí)。角量子數(shù)l是決定多電子原子中電子能量的次要因素。

(三) 磁量子數(shù)m

磁量子數(shù)（magnetic quantum number)m決定原子軌道(或電子云)在空間的伸展方向。當(dāng)l給定時(shí)，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)(包括0在內(nèi))，即0，±l，±2，±3，…±l，共有2l +l個(gè)取值。即原子軌道(或電子云)在空間有2l+1個(gè)伸展方向。原子軌道(或電子云)在空間的每一個(gè)伸展方向稱做一個(gè)軌道。例如，l=0時(shí)，s電子云呈球形對(duì)稱分布，沒有方向性。m只能有一個(gè)

值，即m=0，說明s亞層只有一個(gè)軌道為s軌道。當(dāng)l=l時(shí)，m可有-1，0，+1三個(gè)取值，說明p電子云在空間有三種取向，即p亞層中有三個(gè)以x，y，z軸為對(duì)稱軸的p_x，p_y，p_z軌道。當(dāng)l=2時(shí)，m可有五個(gè)取值，即d電子云在空間有五種取向，d亞層中有五個(gè)不同伸展方向的d軌道(圖4-7)。

n，l相同，m不同的各軌道具有相同的能量，把能量相同的軌道稱為等價(jià)軌道。

圖4-7   s、p、d電子云在空間的分布

(四)自旋量子數(shù)m_s

原子中的電子除繞核作高速運(yùn)動(dòng)外，還繞自己的軸作自旋運(yùn)動(dòng)。電子的自旋運(yùn)動(dòng)用自旋量子數(shù)（spin quantum number)m_s表示。m_s的取值有兩個(gè)，+和-。說明電子的自旋只有兩個(gè)方向，即順時(shí)針方向和逆時(shí)針方向。通常用“↑”和“↓”表示。

綜上所述，原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用n，l，m，m_s四個(gè)量子數(shù)來描述。主量子數(shù)n決定電子出現(xiàn)幾率最大的區(qū)域離核的遠(yuǎn)近(或電子層)，并且是決定電子能量的主要因素；角量子數(shù)l決定原子軌道(或電子云)的形狀，同時(shí)也影響電子的能量；磁量子數(shù)m決定原子軌道(或電子云)在空間的伸展方向；自旋量子數(shù)m_s決定電子自旋的方向。因此四個(gè)量子數(shù)確定之后，電子在核外空間的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也就確定了。

三、核外電子的排布規(guī)律

(一)能量最低原理

所謂能量最低原理（lowest energyprinciple)，是指原子核外的電子，總是盡先占有能量最低的原子軌道，只有當(dāng)能量較低的原子軌道被占滿后，電子才依次進(jìn)入能量較高的軌道，以使原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。

原子軌道能量的高低為：

① 當(dāng)n相同，l不同時(shí)，軌道的能量次序?yàn)?i>s＜p＜d＜f。例如，E_3s＜E_3p＜E_3d。

② 當(dāng)n不同，l相同時(shí)，n愈大，各相應(yīng)的軌道能量愈高。例如，E_2s＜E_3s＜E_4s。

③ 當(dāng)n和l都不相同時(shí)，軌道能量有交錯(cuò)現(xiàn)象。即(n-1)d軌道能量大于ns軌道的能量。在同一周期中，各元素隨著原子序數(shù)遞增，核外電子的填充次序?yàn)椋?i>ns，（n-l)d，np。

多電子原子核外電子填充的次序如圖4-8所示。

圖4-8  電子填充的順序

(二)鮑里不相容原理

鮑里(Pauli)不相容原理的內(nèi)容是：在同一原子中沒有四個(gè)量子數(shù)完全相同的電子，或者說在同一原子中沒有運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同的電子。例如，氦原子的1s軌道中有兩個(gè)電子，描述其中一個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一組量子數(shù)(n，l，m，m_s)為1，0，0，+，則另一個(gè)電子的一組量子數(shù)必然是1，0，0，-，即兩個(gè)電子的其他狀態(tài)相同但自旋方向相反。根據(jù)鮑里不相容原理可以得出這樣的結(jié)論，在每一個(gè)原子軌道中，最多只能容納自旋方向相反的

表8-2  n=2時(shí)四個(gè)量子數(shù)的八種不同組合

兩個(gè)電子。于是，不難推算出各電子層最多能容納的電子數(shù)為2n²個(gè)。例如，n=2時(shí)，電子可以處于四個(gè)量子數(shù)不同組合的8種狀態(tài)，即n=2時(shí)，最多可容納8個(gè)電子（表8-2)。

(三)洪特規(guī)則

在等價(jià)軌道中，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同，這就叫洪特(Hund)規(guī)則。洪特規(guī)則實(shí)際上是最低能量原理的補(bǔ)充。因?yàn)閮蓚�(gè)電子同占一個(gè)軌道時(shí)，電子間的排斥作用會(huì)使體系能量升高，只有分占等價(jià)軌道，才有利于降低體系的能量。例如，碳原子核外有6個(gè)電子，除了有2個(gè)電子分布在1s軌道，2個(gè)電子分布在2s軌道外，另外2個(gè)電子不是占據(jù)1個(gè)2p軌道，而是以自旋方向相同的方式，分占能量相同但伸展方向不同的兩個(gè)2p軌道。碳原子核外6個(gè)電子的排布情況如下：

		電子排布式：1s22s22p2

作為洪特規(guī)則的特例，等價(jià)軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。全充滿、半充滿和全空的結(jié)構(gòu)分別表示如下：

全充滿：p⁶，d¹⁰，f¹⁴

半充滿：p³，d⁵，f⁷

全  空：p⁰，d⁰，f⁰

用洪特規(guī)則可以解釋為什么Cr原子的外層電子排布為3d⁵4s¹而不是3d⁴4s²，Cu原子的外層電子排布為3d¹⁰4s¹而不是3d⁹4s²。

應(yīng)該指出，核外電子排布的原理是從大量事實(shí)中概括出來的一般規(guī)律，絕大多數(shù)原子核外電子的實(shí)際排布與這些原理是一致的。但是隨著原子序數(shù)的增大，核外電子排布變得復(fù)雜，用核外電子排布的原理不能滿意地解釋某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

四、元素的電負(fù)性

元素的原子在分子中吸引電子的能力叫元素的電負(fù)性。元素的電負(fù)性愈大，表示該元素原子吸引電子的能力愈大，生成陰離子的傾向愈大。反之，吸引電子的能力愈小，生成

表4-3元素的電負(fù)性

陽離子的傾向愈大。表4-3列出了元素的電負(fù)性數(shù)值。元素的電負(fù)性是相對(duì)值，沒有單位。通常規(guī)定氟的電負(fù)性為4.0(或鋰為1.0)，計(jì)算出其他元素的電負(fù)性數(shù)值。從表4-2可以看出，元素的電負(fù)性具有明顯的周期性。電負(fù)性的周期性變化和元素的金屬性、非金屬性的周期性變化是一致的。同一周期內(nèi)從左到右，元素的電負(fù)性逐漸增大，同一主族內(nèi)從上至下電負(fù)性減小。在副族中，電負(fù)性變化不規(guī)則。在所有元素中，氟的電負(fù)性(4.0)最大，非金屬性最強(qiáng)，鈁的電負(fù)性(0.7)最小，金屬性最強(qiáng)。一般金屬元素的電負(fù)性小于2.0，非金屬元素的電負(fù)性大于2.0，但兩者之間沒有嚴(yán)格的界限，不能把電負(fù)性2.0作為劃分金屬和非金屬的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)。

元素電負(fù)性的大小，不僅能說明元素的金屬性和非金屬性，而且對(duì)討論和理解化學(xué)鍵的類型、元素的氧化數(shù)和分子的極性等都非常有用。

第二節(jié) 分子結(jié)構(gòu)

所謂分子結(jié)構(gòu)（molecular structure)通常包括下面一些內(nèi)容：分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問題；分子的空間構(gòu)型問題；分子之間還有一種弱的相互作用力，即分子間力問題；此外分子間或分子內(nèi)的一些原子間還可能形成氫鍵。

一、化學(xué)鍵的概念

分子或晶體中相鄰原子間強(qiáng)烈的相互作用力稱為化學(xué)鍵（chemicalbond)�；瘜W(xué)鍵的基本類型有：離子鍵(電價(jià)鍵)、共價(jià)鍵、配位鍵和金屬鍵等。

以陽離子和陰離子之間靜電引力形成的化學(xué)鍵叫離子鍵（ionicbond)。

分子中原子間通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵（covalentbond)。

配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵，其共用電子對(duì)是由一個(gè)原子單獨(dú)提供的。這種由一個(gè)原子單獨(dú)提供一對(duì)電子與另一個(gè)原子共用所形成的共價(jià)鍵，叫配位共價(jià)鍵（coordinate covalent bond)，簡(jiǎn)稱配位鍵。

自1916年路易斯（Lewis)提出經(jīng)典的共價(jià)鍵理論以來，共價(jià)鍵理論有了很大的發(fā)展�，F(xiàn)代共價(jià)鍵理論有兩種，一是價(jià)鍵理論，二是分子軌道理論。本書只介紹價(jià)鍵理論。

(一)價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)

價(jià)鍵理論，又稱電子配對(duì)法，其基本要點(diǎn)如下：

① 具有自旋相反的未成對(duì)電子的兩個(gè)原子相互接近，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。

如果A、B兩個(gè)原子各有一個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子，那么這兩個(gè)未成對(duì)電子可以相互配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)單鍵，這對(duì)電子為A、B兩原子所共有（共用電子對(duì))。如果A、B各有兩個(gè)或三個(gè)未成對(duì)電子，則自旋相反的單電子可兩兩配對(duì)形成共價(jià)雙鍵或叁鍵。

如果A原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，B原子有一個(gè)未成對(duì)電子，那么一個(gè)A原子能與兩個(gè)B原子結(jié)合形成AB₂型分子。

② 成鍵電子的電子云重疊得越多，核間電子云密度越大，形成的共價(jià)鍵越牢固。

共價(jià)鍵的生成是由于自旋相反的單電子相互配對(duì)、電子云重疊的結(jié)果。因此，當(dāng)兩個(gè)原子形成分子時(shí)，電子云重疊的程度越大，則兩原子間的電子云密度越大，生成的共價(jià)鍵越牢固。即在形成共價(jià)鍵時(shí)，電子云總是盡可能地達(dá)到最大程度的重疊，這叫電子云最大重疊原理。

(二) 共價(jià)鍵的特征

共價(jià)鍵區(qū)別于其它的化學(xué)鍵，具有以下兩個(gè)特征：

①共價(jià)鍵的飽和性  共價(jià)鍵是由成鍵原子中自旋方向相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成的。一個(gè)原子上的一個(gè)電子和與另一個(gè)原子上自旋方向相反的電子配對(duì)以后，就再也不能與第三個(gè)原子上的電子配對(duì)了，因?yàn)檫@時(shí)其中必有兩個(gè)電子的自旋方向相同，這就是共價(jià)鍵的飽和性。也就是說一個(gè)原子所能形成的共價(jià)鍵的數(shù)目是一定的，它等于原子中未成對(duì)的電子的數(shù)目。

②共價(jià)鍵的方向性  各原子中的電子云除s電子云外，都具有一定的伸展方向。根據(jù)電子云最大重疊原理，原子之間成鍵時(shí)必須按一定的方向，才能使電子云發(fā)生最大的重疊而形成共價(jià)鍵，這就是共價(jià)鍵的方向性。例如，當(dāng)氫原子1s電子云和氯原子的3p電子云重疊形成HCl分子時(shí)，氫原子的1s電子云總是沿著氯原子未成對(duì)電子的3p電子云的對(duì)稱軸方向作最大程度的重疊(圖4-9a)。其他方向都不能形成穩(wěn)定的分子(圖4-9b、c)。

圖4-9 氫原子的1s電子云與氯原子的3p_x電子云的三種重疊情況

(三) 共價(jià)鍵的類型

共價(jià)鍵有兩種成鍵方式。一種是電子云以“頭碰頭”方式相重疊，電子云及其重疊部分沿鍵軸(兩核間連線)呈圓柱形對(duì)稱分布，重疊部分繞鍵軸旋轉(zhuǎn)任何角度形狀不會(huì)改變，這種鍵叫σ鍵。另一種是成鍵的兩個(gè)電子云的對(duì)稱軸相平行，以“肩并肩”方式相重疊，電子云重疊部分對(duì)通過鍵軸的一個(gè)平面具有對(duì)稱性，這種鍵稱為π鍵。

例如在N₂分子中，氮原子的電子層結(jié)構(gòu)為1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹，三個(gè)未成對(duì)的p電子分占三個(gè)互相垂直的p軌道。當(dāng)兩個(gè)氮原子結(jié)合成N₂分子時(shí)，p_x電子云沿x軸方向以“頭碰頭”方式重疊形成一個(gè)σ鍵，每個(gè)氮原子剩下的兩個(gè)p電子云不能再沿軸方向“頭碰頭”重疊，只能讓p電子云的對(duì)稱軸平行，以“肩并肩”方式重疊形成兩個(gè)π鍵（圖4-10)。

由于σ鍵電子云重疊程度較π鍵大，因而σ鍵比π鍵牢固。一般說來，π鍵容易斷開，化學(xué)活潑性較強(qiáng)。π鍵不能單獨(dú)存在，只能與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。σ鍵不易斷開，是構(gòu)成分子的骨架，可單獨(dú)存在于兩原子間。通常在以共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)原子間只能有一個(gè)σ鍵。

圖4-10   N₂分子形成示意圖

(四) 鍵的極性

共價(jià)鍵可分為極性共價(jià)鍵和非極性共價(jià)鍵兩類。共價(jià)鍵的極性是由成鍵原子吸引共用電子對(duì)的能力（電負(fù)性)不同所引起的。成鍵原子的電負(fù)性相等時(shí)，兩個(gè)原子吸引電子的能力相等，共用電子對(duì)不偏向于任何一個(gè)原子，成鍵原子都不顯電性，其正、負(fù)電荷重心相重合，這種共價(jià)鍵叫做非極性共價(jià)鍵。成鍵原子的電負(fù)性不同時(shí)，共用電子對(duì)必然偏向于吸引電子能力較強(qiáng)的原子一方，使其帶部分負(fù)電荷，吸引電子能力較弱的原子就帶部分正電荷，其正、負(fù)電荷重心不再重合，這種共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵。成鍵原子間的電負(fù)性差值越大，鍵的極性就越大。

離子鍵是最強(qiáng)的極性鍵，極性共價(jià)鍵是離子鍵到非極性共價(jià)鍵之間的一種過度狀態(tài)。

(五) 分子的極性

分子可以分為極性分子和非極性分子兩類。分子有無極性，取決于整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心是否重合。如果分子的正負(fù)電荷重心重合，則為非極性分子；反之，則為極性分子。

分子是由原子通過一定的化學(xué)鍵結(jié)合而成的，分子有無極性當(dāng)然與鍵的極性有關(guān)。在簡(jiǎn)單的雙原子分子中，分子的極性和鍵的極性一致。但對(duì)多原子分子，其極性不但與鍵的極性有關(guān)，還和分子的結(jié)構(gòu)（分子中各個(gè)鍵的空間取向)有關(guān)。例如CH₄，雖然每一個(gè)C-H鍵都是極性鍵，但由于四個(gè)氫原子位于正四面體的四個(gè)頂點(diǎn)，對(duì)稱地分布于碳原子周圍，因此，整個(gè)分子的正負(fù)電荷重心還是重合的，CH₄是非極性分子。

分子的極性對(duì)物質(zhì)的許多性質(zhì)都有影響。

分子的極性常用偶極矩μ來衡量。一個(gè)帶+q和一個(gè)帶-q電荷的質(zhì)點(diǎn)，相距為d時(shí)，其偶極矩為：μ=q·d

偶極矩是一個(gè)矢量，其方向由正到負(fù)。單位庫侖·米（C·m)。從偶極矩的大小，可以判斷分子極性的大小。偶極矩的數(shù)據(jù)可從有關(guān)手冊(cè)中查到。

二、雜化軌道理論

價(jià)鍵理論比較簡(jiǎn)明地闡明了共價(jià)鍵的本質(zhì)，共價(jià)鍵的飽和性和方向性。但在解釋分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)知，甲烷分子具有正四面體的空間構(gòu)型，如圖4-11所示。圖中實(shí)線代表C-H鍵，虛線表示CH₄分子具有正四面體的空間構(gòu)型。碳原子位于四面體的中心，與四個(gè)氫原子形成四個(gè)等同的C-H鍵，指向四面體的頂點(diǎn)，兩個(gè)C-H鍵間夾角(∠HCH)為109°28′。

圖4-11  CH₄分子構(gòu)型

碳原子的外層電子構(gòu)型是2s²2p_x¹2p_y¹，有兩個(gè)未成對(duì)的p電子。按照價(jià)鍵理論，碳只能與兩個(gè)氫原子形成兩個(gè)www.med126.com共價(jià)鍵。如果考慮將碳原子的一個(gè)2s電子激發(fā)到2p空軌道上去：

則碳原子有四個(gè)未成對(duì)電子(一個(gè)s電子和三個(gè)p電子)，雖可與四個(gè)氫原子的1s電子配對(duì)形成四個(gè)C-H鍵，且從能量觀點(diǎn)上看，2s電子激發(fā)到2p軌道所需要的能量(402kJ·mol^-1)，可以被多形成兩個(gè)C-H鍵所放出的能量(410kJ·mol^-1×2)所補(bǔ)償而有余。但由于碳原子的2s電子和2p電子的能量不同，形成的四個(gè)C-H鍵也應(yīng)當(dāng)不同，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。為了解決這個(gè)矛盾，1931年鮑林(Pauling)和斯萊脫(Slater)提出了雜化軌道理論，進(jìn)一步發(fā)展和豐富了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。

(一)雜化軌道理論基本要點(diǎn)

① 在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同一原子中參加成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道可以進(jìn)行混合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道。這種軌道重新組合的過程稱為軌道雜化，簡(jiǎn)稱雜化（hybrid)。所組成的新的原子軌道叫做雜化軌道（hybrid orbitals)。

② 雜化軌道之間互相排斥，力圖在空間取得最大的鍵角，使體系能量降低。原子軌道雜化以后所形成的雜化軌道更有利于成鍵。因?yàn)殡s化后原子軌道的形狀發(fā)生了變化，如s軌道和p軌道雜化形成的雜化軌道，使本來平分在對(duì)稱軸兩個(gè)方向上的p軌道比較集中在一個(gè)方向上，變成一頭大一頭小，成鍵時(shí)在較大一頭重疊，有利于最大重疊。因此雜化軌道的成鍵能力比單純軌道的成鍵能力強(qiáng)。

(二)雜化軌道類型  

根據(jù)原子軌道的種類和數(shù)目的不同，可以組成不同類型的雜化軌道。這里我們只介紹s軌道和p軌道之間的雜化。

l. sp雜化

一個(gè)s軌道和一個(gè)p軌道雜化可組成兩個(gè)sp雜化軌道。每個(gè)sp雜化軌道各含有s和p成分。兩個(gè)雜化軌道間夾角為180°。

兩個(gè)sp雜化軌道的對(duì)稱軸在同一條直線上，只是方向相反(圖4-l2)。因此sp雜化軌道又叫直線形雜化軌道。

圖4-12  sp雜化軌道的形成

氣態(tài)BeCl₂是直線形分子。鈹原子的電子層結(jié)構(gòu)為ls²2s²，似乎不會(huì)形成共價(jià)鍵（沒有未成對(duì)電子)。但實(shí)際上鈹可與氯氣反應(yīng)生成BeCl₂共價(jià)分子。根據(jù)雜化軌道理論，鈹原子成鍵時(shí)，2s軌道上的一個(gè)電子先被激發(fā)到一個(gè)空的2p軌道上去，然后由含有一個(gè)未成對(duì)電子的2s軌道和2p軌道進(jìn)行sp雜化，形成能量相等、夾角為180°的兩個(gè)sp雜化軌道。兩個(gè)sp雜化軌道再分別與兩個(gè)氯原子的3p軌道重疊形成兩個(gè)互為180°的Be-Cl鍵，它們是(sp-p)σ鍵。因此BeCl₂是直線形分子(圖4-13)。

圖4-13  BeCl₂分子構(gòu)型

2. sp²雜化

一個(gè)s軌道和兩個(gè)p軌道雜化可組成三個(gè)sp²雜化軌道。每個(gè)sp²雜化軌道有s成分，p成分。每?jī)蓚�(gè)sp²雜化軌道間的夾角為120°。

三個(gè)sp²雜化軌道的取向是指向平面三角

形的三個(gè)頂角，因此sp²雜化軌道又叫平面三

角形雜化軌道(圖4-14)。

BF₃是平面三角形分子。硼原子的價(jià)電子  圖4-14  三個(gè)sp²雜化軌道

結(jié)構(gòu)為2s²2p¹。當(dāng)硼與氟反應(yīng)時(shí)，硼原子2s軌道上的一個(gè)電子先激發(fā)到空的2p軌道上去，然后一個(gè)2s軌道和兩個(gè)2p軌道進(jìn)行sp²雜化，形成三個(gè)夾角為l20°的sp²雜化軌道。每個(gè)sp²雜化軌道與F原子的一個(gè)2p軌道重疊組成一個(gè)σ鍵（sp²-p)。BF₃是平面三角形結(jié)構(gòu)。分子中四個(gè)原子處在同一平面上，B原子位于中心(圖4-15)。

3. sp³雜化

一個(gè)s軌道和三個(gè)p軌道雜化形成四個(gè)sp³雜化軌道。每個(gè)sp³雜化軌道含有s和p

圖4-15  BF₃分子構(gòu)型  圖4-16  四個(gè)sp³雜化軌道

成分。每?jī)蓚�(gè)雜化軌道間的夾角為109°28′。

四個(gè)sp³雜化軌道的取向是指向正四面體的四個(gè)頂角。所以sp³雜化軌道也稱正四面體雜化軌道(圖4-16)。

在形成CH₄分子時(shí)，碳原子的一個(gè)2s電子先激發(fā)到空的2p軌道上去，然后一個(gè)2s軌道和三個(gè)2p軌道雜化組成四個(gè)等同的sp³雜化軌道。四個(gè)氫原子的1s軌道分別同碳原子的四個(gè)sp³雜化軌道重疊，組成四個(gè)σ鍵(sp³-s)，形成CH₄分子。CH₄為正四面體結(jié)構(gòu)。

若有sp³雜化軌道被未共用電子對(duì)（不參與成鍵的孤對(duì)電子)占據(jù)，則這種sp³雜化稱為不等性sp³雜化。由于孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的排斥作用比成鍵電子間的排斥作用大，使得所形成的共價(jià)鍵之間的夾角變小。

H₂O分子中，氧原子的2s、2p_x、2p_y和2p_z四個(gè)原子軌道是采取sp³雜化的，有兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)兩個(gè)sp³雜化軌道，由于孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的排斥作用，使得兩個(gè)O-H鍵之間的夾角不是109°28′，而是104°30′，分子呈“V”字形（圖4-17)。

NH₃分子中，N原子也是采用不等性的sp³雜化，但僅有一對(duì)孤對(duì)電子，孤對(duì)電子對(duì)成鍵電子的排斥作用比H₂O中弱，故N-H鍵之間的鍵角是107°18′，分子呈三角錐形（圖4-18)。

圖4-17  水分子的空間結(jié)構(gòu)圖4-18  氨分子的空間結(jié)構(gòu)

第三節(jié) 分子間作用力

一、范德華力

分子間存在著一種只有化學(xué)鍵鍵能~的弱的作用力，叫做范德華力（Van der Waals force)。范德華力可分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力三種。

(一)取向力

極性分子是一個(gè)偶極子，在電場(chǎng)中它的陽極和陰極會(huì)分別指向電場(chǎng)的陰極和陽極。如圖4-19所示。這種現(xiàn)象叫做極性分子的取向極化，取向極化的程度決定于電場(chǎng)強(qiáng)度和分子極性的大小。不但外加電場(chǎng)對(duì)分子有極化作用，就是極性分子也能產(chǎn)生極化作用，因?yàn)闃O性分子具有永久偶極。

圖4-19  分子的取向極化

由于極性分子具有永久偶極，當(dāng)兩個(gè)極性分子充分靠近時(shí)，它們的異極相吸，同極相斥，使之在空間形成定向排列，這個(gè)過程稱為取向。這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的永久偶極間的靜電引力稱為取向力（圖4-20)。

極性分子在取向的同時(shí)，也發(fā)生變形極化，使原來的偶極增加，并增加了分子間的吸引力。

分子的極性(偶極矩)愈大，取向力愈大；溫度愈高，取向力愈小；分子間距離變大，取向力迅速遞減。

圖4-20  取向力的產(chǎn)生過程

(二)誘導(dǎo)力

非極性分子在電場(chǎng)中的情況是比較復(fù)雜的，分子中的電子、原子核以及原子(在極性鍵中原子帶有部分電荷)會(huì)受到電場(chǎng)的異性電的吸引和相同電性的排斥，引起分子中正、負(fù)電荷重心的相對(duì)位移而變形，分子形成偶極。偶極的產(chǎn)生又使得分子進(jìn)一步向電場(chǎng)靠近，并使偶極更為增強(qiáng)(圖4-21)，這就是非極性分子在電場(chǎng)中的變形極化。這種在外電場(chǎng)誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極。當(dāng)外電場(chǎng)消失時(shí)它也就消失了。誘導(dǎo)偶極的極性大小決定于電場(chǎng)的強(qiáng)度和分子的變形性的大小。分子的變形性也稱為極化度。

當(dāng)極性分子與非極性分子充分靠近時(shí)，如果非極性分子與極性分子帶正電的一端相接近，非極性分子中的電子云會(huì)被吸引而變形(極化)。結(jié)果使非極性分子中的正負(fù)電荷重心發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。極性分子的永久偶極和非極性分子的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力，叫做誘導(dǎo)力。圖4-22說明誘導(dǎo)力的產(chǎn)生過程。

圖4-21  誘導(dǎo)偶極的產(chǎn)生和非極性分子的變形極化

圖4-22  誘導(dǎo)力的產(chǎn)生過程

誘導(dǎo)力的強(qiáng)弱與極性分子的偶極矩有關(guān)，偶極矩愈大，誘導(dǎo)力愈強(qiáng)。此外，誘導(dǎo)力還與非極性分子的變形性有關(guān)，非極性分子的變形性愈大，誘導(dǎo)力也愈強(qiáng)。例如，在惰性氣體中，從He到Xe，原子半徑依次增大，分子變形性也依次增大，水分子對(duì)它們的誘導(dǎo)力依次增強(qiáng)，因而它們?cè)谒�中的溶解度也依次增�?表4-4)。

表4-4  惰性氣體在水中的溶解度(20℃)

(三)色散力

在兩個(gè)非極性分子之間，取向力和誘導(dǎo)力是不能直接產(chǎn)生的。但是，由于分子中的電子不斷運(yùn)動(dòng)和原子核的不斷振動(dòng)，會(huì)使電子云和原子核之間產(chǎn)生瞬時(shí)相對(duì)位移，使非極性分子中的正負(fù)電荷重心不重合，產(chǎn)生瞬間偶極。這些瞬間偶極又會(huì)誘使相鄰分子產(chǎn)生和它

相吸引的瞬間偶極，即產(chǎn)生了分子之間的相互作用力，這種非極性分子間由于瞬間偶極的作用而引起的分子間的吸引力，叫做色散力。雖然瞬間偶極存在的時(shí)間極短，但異極相鄰狀態(tài)不斷地重復(fù)著，使得分子之間始終有色散力起作用(圖4-23)。

圖4-23  色散力產(chǎn)生過程

由于任何分子中電子云和原子核都有瞬間的相對(duì)位移，因此色散力不但存在于非極性分子之間，也存在于極性分子之間以及非極性分子與極性分子之間。

色散力的大小和相互作用分子的變形性有關(guān)，變形性愈大，色散力愈強(qiáng)。因?yàn)樽冃涡暂^大的分子，其相對(duì)分子質(zhì)量較大，包含的電子比較多，離核較遠(yuǎn)的電子與核的吸引力較弱，容易發(fā)生變形，產(chǎn)生瞬間偶極的偶極矩較大，所以色散力較強(qiáng)。

總的看來，在非極性分子之間只有色散力存在；在極性分子和非極性分子之間則既有色散力又有誘導(dǎo)力存在；而在極性分子之間則有色散力、誘導(dǎo)力和取向力三種范德華力存在。

范德華力具有下述一些特性：

①是存在于分子間的一種弱的靜電引力。

②作用范圍只有幾個(gè)納米(nm)。

③能量比化學(xué)鍵的鍵能小一、二個(gè)數(shù)量級(jí)。

④沒有飽和性和方向性。

⑤色散力是主要的，誘導(dǎo)力是次要的，取向力只是在較大的極性分子間才占一定的比例(表4-5)。

表4-5  范德華力的分配(kJ·mol^-1)

范德華力對(duì)物質(zhì)的性質(zhì)，尤其是某些物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等)有一定的影響。

共價(jià)化合物的氣體凝聚成液體或固體，是分子間力作用的結(jié)果。因此，物質(zhì)的分子間力越大，液體越不易汽化，沸點(diǎn)越高，汽化熱越大。固體熔化為液體時(shí)，也要部分地克服范德華力，范德華力越大，熔點(diǎn)越高，熔化熱越大。離子化合物在溶劑中的溶解度與溶劑的介電常數(shù)有關(guān)，而共價(jià)化合物在溶劑中的溶解度則與分子間力有關(guān)，非極性分子在水中的溶解度都很小。

二、氫鍵

(一) 氫鍵的本質(zhì)

氫原子與電負(fù)性很大、半徑很小的原子X(F，O，N)以共價(jià)鍵形成強(qiáng)極性鍵H-X，這個(gè)氫原子還可以吸引另一個(gè)鍵上具有孤對(duì)電子、電負(fù)性大、半徑小的原子Y，形成具有X-H…Y形式的物質(zhì)。這時(shí)氫原子與Y原子之間的定向吸引力叫做氫鍵(hydrogen bond)，以H…Y表示。

氫鍵的本質(zhì)一般認(rèn)為主要是靜電作用。在X-H…Y中，X-H是強(qiáng)極性共價(jià)鍵，由于X的電負(fù)性很大，吸引電子能力強(qiáng)，使氫原子變成一個(gè)幾乎沒有電子云的“裸露”的質(zhì)子而帶部分正電荷。它的半徑特別小，電場(chǎng)強(qiáng)度很大，又無內(nèi)層電子，可以允許另一個(gè)帶有部分負(fù)電荷的Y原子(即電負(fù)性大，半徑小且有孤對(duì)電子的原子)充分接近它，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電相互作用而形成氫鍵。

一般分子形成氫鍵必須具備兩個(gè)基本條件：

① 分子中必須有一個(gè)與電負(fù)性很強(qiáng)的元素形成強(qiáng)極性鍵的氫原子。

② 分子中必須有帶孤對(duì)電子、電負(fù)性大、原子半徑小的元素。

氫鍵常在同類分子或不同類分子之間形成，叫做分子間氫鍵，如氟化氫、氨水：

氫鍵還可在同一分子內(nèi)形成，叫做分子內(nèi)氫鍵。

 (二) 氫鍵的飽和性和方向性

氫鍵具有飽和性和方向性。氫鍵的飽和性表現(xiàn)在X-H只能和一個(gè)Y原子相結(jié)合。因?yàn)镠原子體積小，X、Y都比氫大，所以當(dāng)有另一個(gè)Y原子接近它們時(shí)，這個(gè)Y原子受到X-H…Y上X和Y的排斥力大于受到H原子的吸引力，使得X-H…Y上的氫原子不能再和第二個(gè)Y原子結(jié)合，這就是氫鍵的飽和性。

氫鍵的方向性是指Y原子與X-H形成氫鍵時(shí)，在盡可能的范圍內(nèi)要使氫鍵的方向與X-H鍵軸在同一個(gè)方向，即以H原子為中心三個(gè)原子盡可能f1411.cn/sanji/在一條直線上。氫原子要盡量與Y原子的孤對(duì)電子方向一致，這樣引力較大；三個(gè)原子盡可能在一條直線上，可使X與Y的距離最遠(yuǎn)，斥力最小，形成的氫鍵較強(qiáng)。

(三) 氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

1．對(duì)沸點(diǎn)和熔點(diǎn)的影響

在同類化合物中，能形成分子間氫鍵的物質(zhì)，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)要比不能形成分子間氫鍵的物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高些。因?yàn)橐�使固體熔化或液體汽化，不僅要破壞分子間的范德華力，還必須提供額外的能量破壞氫鍵。H₂O、HF、NH₃的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比同族同類化合物為高(表4-6)，因?yàn)樗鼈兌伎梢孕纬煞肿娱g氫鍵。

2．對(duì)溶解度的影響

在極性溶劑中，如果溶質(zhì)分子和溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質(zhì)的溶解度增大。例如，苯胺和苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。

表4-6  H₂O、HF、NH₃及其同族同類化合物的熔、沸點(diǎn)

習(xí) 題

1. 量子數(shù)n，l，m，m_s的物理意義是什么？如何取值？

2. 指出3s，4d，5p，4f各能級(jí)相應(yīng)的主量子數(shù)，角量子數(shù)各是多少？每一能級(jí)可有幾個(gè)軌道？

3. 下列各組量子數(shù)哪些是不合理的？為什么？

（1)n=2   l=1   m=0

（2)n=2   l=2   m=-1

（3)n=3   l=0   m=0

（4)n=3   l=1   m=1

（5)n=2   l=0   m=-1

（6)n=2   l=3   m=2

4. 將合理的量子數(shù)填入下表的空格處。

5. 下列電子排布式中，哪些是基態(tài)原子，哪些是激發(fā)態(tài)原子，哪些是錯(cuò)誤的？

（1)1s²2s¹2p²（2)1s²2s²2p⁶3s¹3d¹

（3)1s²2s²2p⁴3s¹     （4)1s²2s²2d¹

（5)1s²2s³2p¹  （6)1s²2s²2p⁶3s¹

6. 下列說法是否正確，不正確者應(yīng)如何改正？

（1)主量子數(shù)n為1時(shí)，有自旋相反的兩條軌道；

（2)主量子數(shù)n為4時(shí)，其軌道總數(shù)為16，可容納32個(gè)電子；

（3)主量子數(shù)n為3時(shí)，有3s，3p，3d，3f四條軌道。

7. 下列各元素原子基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)的寫法各違背了什么原理？寫出正確的電子層結(jié)構(gòu)式。

（1)₅B：1s²2s³（2)₇N：1s²2s²2p_x²2p_y¹  （3)₄Be：1s²2p²

8. 用s，p，d，f等符號(hào)寫出下列各元素原子基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)。

₁₆S   ₁₂Mg   ₂₆Fe   ₃₀Zn ₃₅Br

9. 用雜化軌道理論說明下列分子中中心原子的雜化情況和分子的空間構(gòu)型。

HgCl₂ BF₃  CCl₄

10. 下列分子中哪些是極性分子？哪些是非極性分子？

（1)NO （2)CS₂（直線形) （3)CO₂（直線形)   （4)H₂O （5)NH₃

11.比較下列各對(duì)物質(zhì)沸點(diǎn)的高低，并簡(jiǎn)單說明之。

（1)HF和HCl   （2)SiH₄和CH₄  （3)Br₂和F₂

12.指出下列說法的錯(cuò)誤。

（1)四氯化碳的熔、沸點(diǎn)低，所以CCl₄分子不穩(wěn)定。

（2)色散力僅存在于非極性分子之間。

（3)凡是含有氫的化合物的分子之間都能產(chǎn)生氫鍵。

13.下列化合物能否形成氫鍵？

NH₃  C₂H₅OH   C₆H₆ C₂H₆