醫(yī)用化學(xué):第二節(jié)　氧代酸

氧代酸可以看作是羧酸分子中烴基上的兩個(gè)氫原子被氧原子取代后的生成物，包括醛酸和酮酸兩類。

一、氧代酸的構(gòu)造及命名

分子中含有醛基或酮基的羧酸分別叫做醛酸或酮酸。最簡(jiǎn)單的醛酸是乙醛酸，最簡(jiǎn)單的酮酸是丙酮酸。

醛酸和酮酸的系統(tǒng)命名是以羧酸為母體，以包括羧基及醛基（或酮基)碳原子都在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈作為主鏈，稱為某酸，氧原子作為取代基并指出其位置。例如：

有些酮酸尚有醫(yī)學(xué)上的習(xí)慣名稱，例如丙酮酸、乙酰乙酸及α-酮戊二酸等，它們都是與人體代謝有重要關(guān)系的化合物。

二、氧代酸的化學(xué)性質(zhì)

（一)羧基的性質(zhì)

醛酸和酮酸都含有羧基，具有羧基的基本性質(zhì)，如酸性、成鹽、成酯及生成酰鹵等。

（二)羰基的性質(zhì)

醛酸含有醛基，具有醛基的基本性質(zhì)，酮酸也同樣，都能發(fā)生還原應(yīng)。

（三)α-酮酸及β-酮酸的特殊反應(yīng)

α-酮酸與稀硫酸共熱時(shí)，脫羧后的主產(chǎn)物是醛。

β-酮酸不穩(wěn)定，受熱時(shí)很容易脫羧成酮。

三、酮式-烯醇式互變異構(gòu)現(xiàn)象

乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5)是β-酮酸——乙酰乙酸的酯。它不同于β-酮酸，比較穩(wěn)定。乙酰乙酸乙酯是無(wú)色有香味的液體，沸點(diǎn)180.4℃，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及大多數(shù)有機(jī)溶劑。它是有機(jī)合成的重要原料。

乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的基本性質(zhì)，能與HCN，NaHSO3，羥胺及苯肼反應(yīng)，以稀NaOH水解為乙酰乙酸和乙醇。此外，乙酰乙酸乙酯還能使溴溶液裉色，與金屬鈉作用放出氫氣，與FeCL3呈紫紅色。這些性質(zhì)表明乙酰乙酸乙酯還應(yīng)具有烯醇式構(gòu)造。

實(shí)際上，乙酰乙酸乙酯是其酮式構(gòu)造與烯醇式構(gòu)造的平衡混合物。在水溶液中，酮式占優(yōu)勢(shì)。

如將此平衡混合物溶解在石油醚中，冷至-78℃，可以得到酮式的晶體。如將平衡混合物與金屬鈉反應(yīng)生成的烯醇鈉，在-78℃，可以得到酮式的晶體。但是，無(wú)論是將酮式的晶體或烯醇式的油狀液放置一定時(shí)間，或用適當(dāng)溶劑溶解后再放置，都將成為酮式與烯醇式的平衡混合物。

乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式是構(gòu)造異構(gòu)體，二者的差別僅在于一個(gè)雙鍵及一個(gè)質(zhì)子的位置不同。在酮式中是C=O雙鍵，質(zhì)子連在羧酸酯基的α碳上；在烯醇式中是C=C雙鍵，質(zhì)子連在羧酸酯基的β碳所連的羥基中。酮式與烯醇式之間很容易相互轉(zhuǎn)化，只要有痕量的酸或堿，甚至玻璃容器的器壁，都能促其轉(zhuǎn)變，建立平衡。因此，把這種構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象叫做互變異構(gòu)。乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式異構(gòu)稱為酮式-烯醇式互變異構(gòu)。

凡含 α-H碳基化合物都有酮式-烯醇式互變異構(gòu)。酮式與烯醇式的比例與其分子構(gòu)造及介質(zhì)等有關(guān)。在醛或酮中也有酮式-烯醇式互變異構(gòu)平衡存在，羰基的α-H作為質(zhì)子轉(zhuǎn)移，不過(guò)在平衡混合物中，烯醇所占的比例太小。

在1，3-二羰基化合物中，烯醇式的比例大大增加，例如，2，4-戊二酮（乙酰丙酮)的水溶液中含16%的烯醇，而其己烷溶液中，烯醇式占92%。

1，3-二酮含有大量烯醇式的原因有二：一是π電子云的離域使烯醇式比較穩(wěn)定，二是生成的烯醇能借f1411.cn/jianyan/分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)。

乙酰乙酸乙酯的烯醇式也能形成分子內(nèi)氫鍵，同時(shí)與羧酸酯基中的　形成共軛體系，因而也有較多的烯醇式。由于酮基對(duì)α-H的作用強(qiáng)于羧酸酯基中的　，所以α-H移向酮基而不移向羧酸酯基。

四、個(gè)別氧代酸

（一)丙酮酸

丙酮酸CH₃COCOOH是無(wú)色具刺激性臭味的液體，沸點(diǎn)167℃，能與水混溶。其酸性強(qiáng)于丙酸及乳酸。丙酮酸及其烯醇式（烯醇式丙酮酸

)是人體糖代謝的重要中間產(chǎn)物。在酶的作用下，丙酮酸可還原為乳酸，也可以脫羧為乙醛。

（二)乙酰乙酸

乙酰乙酸CH₃COCH₂COOH是無(wú)色粘稠液體，不穩(wěn)定，很易脫羧為丙酮，也能還原為β-羥基丁酸。乙酰乙酸、β-羥基丁酸及丙酮是脂肪酸在人體內(nèi)不完全氧化的中間產(chǎn)物，合稱為酮體。正常情況下，人血中酮體的含量很少（0.8-5mg/100ml)。正常人每晝夜從尿中排出約40mg酮體。在某些情況下，例如饑餓、糖尿病等，血液中酮體的含量增加（300-400mg/100ml)。由于乙酰乙酸及β-羥基丁酸的酸性，會(huì)使血液的PH值下降乃至引起酸f1411.cn/Article/中毒。

（三)草酰乙酸

草酰乙酸HOOCCH₂COCOOH是能溶于水的晶體，具有一般二元酸及酮的性質(zhì)，也有酮式-烯醇式互變異構(gòu)：它也是人體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物。

（四)α-酮戊二酸

α-酮戊二酸HOOCCOCH₂CH₂COOH是晶體，熔點(diǎn)109-111℃，溶于水。它具有α-酮酸的一般性質(zhì)，也是人體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物。