分析化學(xué)-電子教材:第十一章

第十一章 電位分析法講稿

一、教學(xué)目的

1、熟悉電化學(xué)分析法的分類、特點(diǎn)，掌握有關(guān)的電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)。

2、掌握直接電位法的原理、離子選擇電極和參比電極的基本原理。

3、掌握電位分析法的分析技術(shù)。

4、熟悉電位滴定法的基本原理和滴定終點(diǎn)的確定法。

二、教學(xué)內(nèi)容

1、電位分析法基礎(chǔ)

  （1)化學(xué)電池：化學(xué)電池及其類型、原電池及其表示法。

  （2)電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位：電池電動(dòng)勢(shì)、電極電位和“氫標(biāo)、能斯特方程．

  （3)液體接界電位和鹽橋：液體接界電位的產(chǎn)生、決定液接電位值的主要因素、鹽橋。

2、直接電位法

  （1)直接電位法的基本原理。

  （2)參比電極：甘汞電極、銀- 氯化銀電極。

  （3)指示電極：離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)、離子選擇性電極的電極電位、常用離子選擇性電極、離于選擇性電極一般性能。

  （4)直接電位法的定量方法：離子的活度標(biāo)度、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、測(cè)定離子濃度的方法。

  （5)直接電位法的準(zhǔn)確性。

  （6)直接電位法的應(yīng)用實(shí)例：溶液的測(cè)定（測(cè)定原理和方法、pH計(jì)簡(jiǎn)介、測(cè)定注意事項(xiàng))、氟離子的測(cè)定（測(cè)定原理及方法、測(cè)定注意事項(xiàng))。

  （7)直接電位法的特點(diǎn)。

3、電位滴定法

  （l)電位滴定法的基本原理。

  （2)確定滴定終點(diǎn)的方法：E- V曲線法、二次微商法。

  （3)指示電極的選擇：酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、配位滴定。

第一節(jié) 概述

將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)。應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。

一、電化學(xué)分析法分類

直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：（1)電位分析法；（2)電導(dǎo)分析法；（3)伏安法；庫侖分析法等；依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法（儀器作為滴定終點(diǎn)指示裝置，如電位滴定分析、電導(dǎo)滴定、交流示波極譜滴定等。)

二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn):

1.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。

2.電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便,尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。

傳統(tǒng)電化學(xué)分析多以無機(jī)離子為分析對(duì)象；目前也較多應(yīng)用于有機(jī)化合物和生物電化學(xué)活性物質(zhì)的分析（如生物體中多巴胺的分析)。在快速檢測(cè)、連續(xù)實(shí)時(shí)檢測(cè)、活體檢測(cè)等方面具有其他分析方法無法取代的作用，各種新型離子選擇性電極、電化學(xué)傳感器等是研究的重點(diǎn)。

第二節(jié) 電化學(xué)分析的方法基礎(chǔ)

一、化學(xué)電池

電化學(xué)分析中涉及到兩類電池：原電池和電解電池。

1、原電池：電極上的氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，可以向外部提供電能；

2、電解電池：由外電路提供電流，而使電極上的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行。

3、原電池及其表示法

(1)、發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，寫在左邊即負(fù)極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極寫在右邊及正極

(2)、化學(xué)式表明物質(zhì)的狀態(tài)及組成。

(3)、用垂線“|”表示相界，“||”表示鹽橋，同時(shí)表明有接界電位。

二、電極電位的產(chǎn)生及原電池的電動(dòng)勢(shì)

對(duì)于任何有電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng)，其氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成氧化還原電對(duì)，不同氧化還原電對(duì)有著不同的電極電位，其值可用能斯特方程式求得，例如對(duì)下述半反應(yīng)：

Mⁿ⁺  ＋ ne  M

氧化態(tài)  還原態(tài)

如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬和溶液界面間將產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層，兩相之間產(chǎn)生電位差，稱之為電極電位，其大小可用能斯特方程描述：

上式中，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，它是指在一定溫度下（通常為25℃)，氧化還原半反應(yīng)中各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即離子或分子的活度等于l mol／L時(shí)（若反應(yīng)中有氣體參加，則其分壓等于101.325 kPa)的電極電位。

式中為Mⁿ⁺ 的活度，當(dāng)溶液濃度很小時(shí)可用Mⁿ⁺  的濃度代替活度。由此看來似乎只要測(cè)量出單支電極的電位，就可確知Mⁿ⁺的活度了，單支電極電位(也即絕對(duì)電極電位)的測(cè)量實(shí)際上是不可能的。

將兩支電極通過鹽橋連接即組成一個(gè)原電池，如丹聶爾電池：

(－) Zn(S)|Zn²⁺(C₁)||Cu²⁺(C₂)|Cu(S)(+)

E_－  E_j  E₊

則電池的電動(dòng)勢(shì)E_池= E₊－E_－+ E_j

三、液接電位

  液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。

液接電位產(chǎn)生示意圖

液體接界電位產(chǎn)生的原因：兩種溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速率而引起。如圖所示的三種情況。左圖中，兩種溶液組成相同，濃度不同時(shí)，高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散，H⁺遷移速率快，故左邊溶液界面帶負(fù)電荷，右邊溶液界面帶正電荷，出現(xiàn)液界電位。

液接電位的消除—鹽橋的作用：液接電位通常達(dá)幾十毫伏嚴(yán)重影響分析的準(zhǔn)確度，使用鹽橋可以降低液接電位，但不能完全消除。

第二節(jié)直接電位法

一、直接電位法基本原理

在電位分析中將一支電極電位隨待測(cè)離子活度不同而變化的電極（稱為指示電極)與一支電極電位恒定的電極（稱為參比電極)和待測(cè)溶液組成工作電池。設(shè)電池為

(－)  M│Mⁿ⁺║參比電極  (＋)

習(xí)慣上把正極寫在右邊，負(fù)極寫在左邊，用E表示電池的電動(dòng)勢(shì)。則

式中   —電位較高的正極的電極電位；

   —電位較低的負(fù)極的電極電位；

   —液體接界電位，其值很小，可以忽略，故

式中 —參比電極的電位，其值為已知。

式（8－15)中  和  在溫度一定時(shí)，為一常數(shù)。因此，只要測(cè)出電池電動(dòng)勢(shì)E，就可求出，這就是直接電位法的測(cè)定原理。

二、參比電極

1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極是基準(zhǔn)電極，規(guī)定其電位值為零(任何溫度)。所有電極的電極電位都是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的。但使用比較麻煩，一般不在實(shí)際中使用。

2.甘汞電極：最常用的參比電極之一。

電極反應(yīng)：Hg₂Cl₂ + 2e- = 2Hg + 2 Cl^-

半電池符號(hào)：Hg，Hg₂Cl_2（固)KCl

電極電位（25℃)：

電極內(nèi)溶液的Cl^-活度一定，甘汞電極電位固定。表4-2甘汞電極的電極電位（ 25℃)

3.銀-氯化銀電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。

電極反應(yīng)：AgCl+ e- == Ag + Cl^-

半電池符號(hào)：Ag，AgCl_（固)KCl

電極電位（25℃)： E_AgCl/Ag = E^y_AgCl/Ag- 0.059lga_Cl-

表4-3銀-氯化銀電極的電極電位（25℃)

三、指示電極

常用的指示電極主要有兩類，一類是金屬電極，包括金屬－金屬離子電極、金屬－金屬難溶鹽電極以及汞電極、惰性金屬電極等；第二類是離子選擇性電極，如玻璃電極、晶體膜電極等。這里我們主要介紹第二類電極。

1、離子選擇電極的結(jié)構(gòu)(見圖)

2、離子選擇電極的電極電位

離子選擇電極的電極電位包含內(nèi)參比電極和膜電位，由于膜電位產(chǎn)生的機(jī)制復(fù)雜，故這里只給出結(jié)論：

對(duì)于一支離子選擇電極：

3、玻璃膜電極

a. 結(jié)構(gòu)

它是最早使用的離子選擇性電極—pH玻璃膜電極，屬于非晶體膜電極，其結(jié)構(gòu)如圖所示。

它的主要部分是一個(gè)玻璃泡，泡的下部是由SiO₂基質(zhì)中加入Na₂O和少量CaO經(jīng)燒結(jié)而成的玻璃薄膜，膜厚約30～100微米。泡內(nèi)裝有0.1mol∕L的HCl ，作為內(nèi)參比溶溶液，其中插入一支銀－氯化銀電極作為內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。

玻璃膜電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測(cè)溶液的pH無關(guān)。玻璃膜電極之所以能測(cè)定溶液pH，是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測(cè)溶液pH有關(guān)。

玻璃膜電極在使用前必須在水中浸泡一定時(shí)間。浸泡時(shí)，由于硅酸鹽結(jié)構(gòu)與H⁺的鍵合力遠(yuǎn)大子與Na⁺ 的鍵合力，玻璃表面形成一層水合硅膠層。玻璃膜外表面的Na⁺ 與水中質(zhì)子發(fā)生如下的交換反應(yīng)：

   H⁺_(液)＋Na⁺Gl^－_(固)  Na⁺_(液)＋H⁺Gl^－_(固) 

而其它二價(jià)、高價(jià)離子不能進(jìn)入晶格與Na⁺ 發(fā)生交換。

交換達(dá)平衡后，玻璃表面幾乎全由硅酸（H⁺Gl^－)組成。從表面到硅膠層內(nèi)部，H⁺數(shù)目逐漸減少，Na⁺ 的數(shù)目逐漸增多。

玻璃膜內(nèi)表面也會(huì)發(fā)生上述過程而形成同樣的水合硅膠層。下圖所示為浸泡后的玻璃膜示意圖。

b.玻璃膜電位的形成

水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H⁺經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成玻璃電極的膜電位。

c.玻璃膜電位

將浸泡后的玻璃膜電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H⁺活度不同，形成活度差，H⁺由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時(shí)：

H⁺_溶液==H⁺_硅膠

對(duì)于一支電極來講，其電極電位只與膜外的清理直有關(guān)，整理得：

d.pH玻璃電極的選擇性

H⁺>> Na⁺ > K⁺ 、Rb⁺、Cs⁺

4、氟離子選擇電極

a、結(jié)構(gòu)：電極薄膜由摻有EuF₂（有利于導(dǎo)電)的LaF_.3單晶切片而成。將膜封在硬塑料管的一端，管內(nèi)一般裝0.1mol∕L NaCl和0.1～0.01mol∕L NaF混合溶液作內(nèi)參比溶液，以Ag-AgCl作內(nèi)參比電極（F^－ 用以控制膜內(nèi)表面的電位，Cl^－ 用以固定內(nèi)參比溶液的電位)。氟電極的結(jié)構(gòu)如圖所示。

由于LaF₃的晶格有空穴，在晶格上的氟離子可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。當(dāng)把氟電極插入含氟溶液中時(shí)，F(xiàn)^－ 在電極表面進(jìn)行交換。如溶液中F^－ 的活度較高，則溶液中F^－ 可以進(jìn)入單晶的空穴。反之，單晶表面的F^－ 也可進(jìn)入溶液。由此產(chǎn)生的膜電位與溶液中F^－ 活度的關(guān)系，當(dāng)大于10^－5 mol∕L時(shí)，遵守能斯特方程式。25℃時(shí)，

   （8－22)

氟離子選擇性電極的選擇性較高，為F^－ 量1000倍的Cl^－、Br^－、I^－、SO₄2^-、NO₃^－ 等的存在無明顯干擾，但測(cè)試溶液的pH需控制在5～7，因pH過低，F^－ 部分形成HF或HF₂^－ ，降低了F^－ 的活度；pH值過高，LaF₃薄膜與OH^－發(fā)生交換，晶體表面形成La(OH)₃而釋放出F^－，干擾測(cè)定。

此外，溶液中能與F^－ 形成穩(wěn)定給合物或難溶化合物的離子（如Al³⁺ 、Ca²⁺ 、Mg²⁺ 等)也有干擾，通�？梢酝ㄟ^加掩蔽劑來消除干擾。

5、離子選擇電極的性能

(1)、線性范圍和檢測(cè)下限

a、   線性范圍：AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度)范圍。

b、  檢測(cè)下限: 圖中AB與CD延長(zhǎng)線的交點(diǎn)M所對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度（或濃度) 。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（1.0mol/L)，高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。

c、  AB段的斜率： 即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF , 25℃時(shí), 一價(jià)離子S=0.0592V, 二價(jià)離子S=0.0296 V。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。

（2)、選擇性

無干擾離子存在時(shí)，膜電位與待測(cè)離子活度呈能斯特響應(yīng)。

但若與干擾離子共存時(shí)，共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎? 若測(cè)定離子為i，電荷為z_i；干擾離子為j，電荷為z_j�？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：

a 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)負(fù)離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)。

bK_{i J}稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值 K_{i j}= α_i/α_j。

c通常K_ij < 1, K_{i j}值越小,表明電極的選擇性越高。例如：K_{i j} = 0.001時(shí),意味著干擾離子j的活度比待測(cè)離子i 的活度大1000倍 時(shí),兩者產(chǎn)生相同的電位。

d選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。

e  K_{i j}僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。

（3)響應(yīng)時(shí)間: 是指參比電極與離子選擇電極一起接觸到試液起直到電極電位值達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需的時(shí)間。

(4)、溫度效應(yīng)：根據(jù)離子選擇電極的能斯特方程表達(dá)式，溫度的改變影響電極的斜率，但一般離子計(jì)通過儀器補(bǔ)償可以調(diào)節(jié)，在測(cè)定時(shí)保持待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一溫度。

（5)膜電阻  離子選擇電極的膜電阻一般都較高，所以測(cè)量時(shí)普通電位差計(jì)不能測(cè)定，需要具有高輸入阻抗的毫伏計(jì)。

四、直接電位分析方法

1、pH值的定義

最初，pH的定義為：pH＝－lg[H⁺]。隨著電化學(xué)理論的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)影響化學(xué)反應(yīng)的是離子的活度，而不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為是離子的濃度。用電位法測(cè)得的實(shí)際上是H⁺ 的活度而不是濃度。因此, pH被重新定義為：pH＝－lga_H。

2、pH的測(cè)定

a、原理: 測(cè)定溶液的pH常用玻璃電極作指示電極為負(fù)極，甘汞電極作參比電極正極，與待測(cè)溶液組成工作電池，此電池可用下式表示：

Ag，AgCl│HCl│玻璃膜│試液║KCl（飽和)│Hg₂Cl₂，Hg

則電動(dòng)勢(shì)為：

b、定量方法: 由上式可知，待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)與試液的pH成直線關(guān)系。若能求出E和K^/ 的值，就可求出試液的pH值。E值可以通過測(cè)量得到，K^/ 值除包括內(nèi)、外參比電極的電極電位等常數(shù)以外，還包括難以測(cè)量和計(jì)算的E_{不對(duì)稱}和E_L。因此在實(shí)際工作中，不可能應(yīng)用式（8－26)直接計(jì)算pH值，而是用一pH已經(jīng)確定的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)，比較包含待用溶液和包合標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來確定待測(cè)溶液的pH值。

兩式整理得：

這即是國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（the Internation Union ofPure and Aplied Chemistry, IUPAC)提出的pH實(shí)用定義。

pH_S為已確定的數(shù)值，通過測(cè)量調(diào)量E_x和E_S 的值就可得出pH_x的值。由上式還可以看出，E_X 和E_S的差值和pHx與pH_S 的差值成直線關(guān)系，直線的斜率2.303RT／F是溫度的函數(shù)。要了解pH計(jì)的工作原理必須注意這一關(guān)系。

此外還需注意，上式是在假定K_x＝K_S的條件下得出的。在實(shí)驗(yàn)過程中某些因素的改變會(huì)使K/值發(fā)生變化而帶來誤差。為了盡量減小誤差，應(yīng)選用pH值與待測(cè)溶液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，在實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)盡可能使溶液的溫度保持恒定。

c、H⁺活度標(biāo)準(zhǔn):通過pH實(shí)用定義我們知道，測(cè)定溶液的pH值需要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的pH值溶液（即標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液)，這就是H⁺活度標(biāo)準(zhǔn)問題，

因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是pH值測(cè)定的基準(zhǔn)，所以標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制及其pH值的確定是非常重要的，一些國(guó)家的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量部門通過長(zhǎng)期的工作，采用盡可能完善的方法確定了若干種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值。

我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量局頒發(fā)了6種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液及其在0～95℃的pH值。書上p143表11-3列出了該6種基準(zhǔn)緩沖溶液在0～60℃時(shí)的pH_S值。

  pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值

五、離子活度（或濃度)的測(cè)定

將離子選擇性電極（指示電極)和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：

離子選擇性電極作正極時(shí)，對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。在實(shí)際工作中，確定離子的活度是很復(fù)雜的，目前，除H⁺有標(biāo)準(zhǔn)活度溶液外，其它離子還沒有標(biāo)準(zhǔn)活度溶液，根據(jù)無機(jī)化學(xué)（醫(yī)用化學(xué))中溶液理論部分知道：,代入上式：

如果將活度系數(shù)g確定后，電池的電動(dòng)勢(shì)與離子的濃度成對(duì)數(shù)相關(guān)。如何確定活度系數(shù)g呢？離子強(qiáng)度一定時(shí)，活度系數(shù)g就是一定值。為此：在離子測(cè)定時(shí)，加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，將活度問題轉(zhuǎn)換成濃度問題即可解決測(cè)量問題。

(1) 離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotaleIonic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB)保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E- lg c_i 關(guān)系曲線。

注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log c_i呈線性關(guān)系。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液 TISAB 的作用：

①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；

②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；

③掩蔽干擾離子。

測(cè)F^-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe³⁺、Al³⁺等干擾離子。

(2) 離子濃度定量方法

a、標(biāo)準(zhǔn)曲線法：

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotleIonic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB)保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制E- lg c_i 關(guān)系曲線。

b、標(biāo)準(zhǔn)加入法

設(shè)某一試液體積為V₀，其待測(cè)離子的濃度為c_x，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E₁，則：

 式中：γ是活度系數(shù)；c_x是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積V_s(大約為Vo的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為C_s

再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為：

  可以認(rèn)為γ₂≈γ₁,S≈S^’。則對(duì)陽離子：

取反對(duì)數(shù)并整理:

當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積足夠小時(shí)，則：

六、直接電位法準(zhǔn)確度

  由直接電位分析法的基本關(guān)系式：

微分得：

把無限量變成有限量：

在25℃時(shí)：

直接電位法測(cè)量的相對(duì)誤差與溶液本身無關(guān)，因此適用于低濃度組分分析。

第四節(jié) 電位滴定法

一、電位滴定裝置與滴定曲線 

電位滴定裝置如右圖所示，有手動(dòng)和自動(dòng)兩種。電位滴定實(shí)際上是將電位測(cè)量裝置作為滴定終點(diǎn)的顯示裝置，取代滴定分析中的指示劑。

滴定過程中，每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。滴定過程的關(guān)鍵是確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

首先需要快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。

正式滴定時(shí)，滴定突躍范圍前后每次加入的滴定劑體積可以較大，突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E)，作圖得到滴定曲線，并將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)非常接近。

通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)

二、電位滴定終點(diǎn)的確定方法

1.E-V曲線法 ：  

如圖（a)所示。E-V曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。

2.ΔE/ΔV - V曲線法：

如圖（b)所示。

ΔE/ΔV近似為電位對(duì)滴定劑體積的一階微商，由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。ΔE/ΔV- V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。

3.Δ2E/ΔV2 - V曲線法：

Δ²E/ΔV²表示E-V曲線的二階微商，一階微商的極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)于二階微商等于零處Δ²E/ΔV2值由下式計(jì)算：

三、指示電極的選擇

電位滴定指示電極的選擇應(yīng)根據(jù)反應(yīng)類型而定。

各種電位滴定常用電極