醫(yī)用化學(xué):第二節(jié)　烯烴

一、烯烴的構(gòu)造和通式

烯烴是指一類含有碳碳雙鍵（

烯烴分子中不是所有碳原子的價都飽和了，因

此它又稱為不飽和烯。根據(jù)碳碳雙鍵的數(shù)目，烯烴又可以分為單烯烴（含一個雙鍵)、二烯烴（含兩個雙鍵)和多烯烴（含多個雙鍵)。其中以單烯烴和共軛二烯烴最為重要。平時“烯烴”這個名字是代表單烯烴的意思，所以通常烯烴是指含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴而言。烯烴的通式是CnH2n。碳碳雙鍵（)是烯烴的官能團。

烯烴的碳碳雙鍵（ )并不等于兩個單鍵的加和，其中一個是O鍵一個是π鍵。π鍵是由碳碳雙鍵的碳原子上未參與雜化的p軌道互相平行重疊形成的。

二、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象

（一)構(gòu)造異構(gòu)

由于存在雙鍵，使烯烴的異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多。如丁烷只有兩種同分異構(gòu)體，而分子式為C4H8的丁烯則有三種構(gòu)造異構(gòu)體。

在烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體中，有一種是碳鏈異構(gòu)，即骨架不同的異構(gòu)現(xiàn)象。如1-丁烯（或2-丁烯)與2-甲基-1-丙烯；另一種是由于雙鍵的位置不同，如1-丁烯和2-丁烯。這種由于官能團位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做位置異構(gòu)。碳鏈異構(gòu)與位置異構(gòu)都屬于構(gòu)造異構(gòu)。

（二)順反異構(gòu)

除上述兩種異構(gòu)現(xiàn)象外，由于以雙鍵相連的兩個碳原子不能繞σ鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)兩個碳原子上各連有兩個不同的原子或基團時（如2-丁烯)，雙鍵上的四個基團在空間就可以有兩種不同的排列方式，即兩種構(gòu)型。

這兩個異構(gòu)體在原子或基團的連接順序及官能團的位置上均無區(qū)別，即構(gòu)造相同；它們的區(qū)別僅在于基團在空間的排列方式不同。在前一個化合物（Ⅰ)中，相同的基團（兩個甲基或兩個氫原子)在雙鍵的同側(cè)，叫做順式異構(gòu)體（詞頭cis-系拉丁字，意指在一邊)，而后者（Ⅱ)的兩個甲基（或兩個氫原子)則在雙鍵的兩側(cè)，所以叫做反式異構(gòu)體（詞f1411.cn/Article/頭trans-系拉丁字，意指交叉)。這種異構(gòu)現(xiàn)象叫做順反異構(gòu)，是立體異構(gòu)的一種，屬于構(gòu)型異構(gòu)。立體異構(gòu)是構(gòu)造相同，但分子中的原子或原子團在空間排布不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)型異構(gòu)是立體異構(gòu)中的一種，是構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的立體異構(gòu)現(xiàn)象。

順反異構(gòu)體是兩種不同的化合物。順反異構(gòu)體不僅在理化性質(zhì)上不同，它們的生理活性也往往有差異，如具有降血脂作用的亞油酸，它的兩個雙鍵都是順式構(gòu)型。

三、烯烴的命名法

烯烴的系統(tǒng)命名法的關(guān)鍵也是如何選擇母體化合物和如何確定取代基的位置。

1．選擇含有雙鍵的最長碳鏈為主鏈作為母體。主鏈上的碳原子從靠近雙鍵的一端開始編號，并把雙鍵位置寫在烯烴名稱的前面。

2.把支鏈作為取代基，其位置、數(shù)目和名稱按“次序規(guī)則”（見后)“較優(yōu)”者后列出的順序?qū)懺谀诚┲�前�?/p>

3．如雙鍵在主鏈的中央，則編號從靠近取代基的一端開始。

4．烯烴主鏈上的碳原子在十個以上時，烯字的前面應(yīng)加一個“碳”字。

烯烴去掉一個氫原子生成一價基團，叫做烯基。碳鏈的編號應(yīng)從含有自由鍵的碳原子開始。例如：

5.對于雙鍵碳原子上連結(jié)有四個不同取代基的烯烴，其順反異構(gòu)體如用相同基團在雙鍵的同側(cè)或異側(cè)的方法命名則遇到困難，例如：

這時應(yīng)根據(jù)Cahn-Ingold-Prelog的順序規(guī)則對順反異構(gòu)體命名。次序規(guī)則是為了表達某些立體化學(xué)關(guān)系，須決定有關(guān)原子或原子團的排列次序時所用的方法。其主要內(nèi)容如下：

（1) 將各種取代基的原子（與C=C的碳相連的原子)按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團。例如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞H（“＞”表示“優(yōu)于”)。

（CH₃)₂C-＞（CH₃)₂CH-＞CH₃CH₂-＞CH₃-

假使第二個原子也相同時，則沿取代鏈逐次相比。例如：

此外應(yīng)注意：一個原子序數(shù)大的原子要比兩個或三個原子數(shù)小的原子優(yōu)先，例如：

-CH₂CL＞-C（CH₃)₃

因此，此規(guī)則是比較原子序數(shù)的大小，而不是幾個原子的原子序數(shù)之和。

（3)有雙鍵或三鍵的基團：

根據(jù)上述規(guī)則，一此常見的原子及原子團的優(yōu)先順序是：I>Br>Cl>-SO₃H>F>

按次序規(guī)則決定雙鍵上每個碳所連的兩個原子或原子團的優(yōu)先次序后，在下式中，如a＞b,c＞d，則當(dāng)a與c在參考平面（π鍵所在平面，即與　

平面相垂直的平面)同側(cè)

時，叫做Z型（Z取自德文Zusammen，在一起)；當(dāng)a與c在參考平面兩側(cè)時，叫做E型（E取自德文Entgegen，相反，相對)。Z，E寫在括號里，放在化合物系統(tǒng)名稱的前面。

例1

例2

f1411.cn/yaoshi/四、烯烴的物理性質(zhì)

烯烴的物理性質(zhì)如熔點、沸點、相對密度和溶解度等與相應(yīng)的烷烴相似。常溫時，C2～C4的烯烴是氣體，C5～C18是液體，C18以上是固體。烯烴都難溶于水而易溶于有機溶劑。

表11-4 烯烴的物理常數(shù)

　五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)

烯烴的官能團是。π電子云成塊狀分布于五個σ鍵所在平面的上下兩側(cè)，它

與碳原子的結(jié)合不很牢固。由于烯烴具有易斷裂和易極化的不穩(wěn)定的π鍵，故使它具有不同于烷烴的特殊化學(xué)性質(zhì)，如易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。

（一)加成反應(yīng)

烯烴的加成反應(yīng)是指在起反應(yīng)時，烯烴分子中π鍵斷裂，試劑中的兩個原子或原子團分別加到雙鍵的兩個碳原子上的反應(yīng)。雙鍵加成的典型反應(yīng)可表示為：

1．加氫

在普通情況下，烯烴與氫并不發(fā)生反應(yīng)。如有適當(dāng)?shù)拇呋瘎�（Pt，Pd，Ni)存在，烯烴在液相或氣相下能夠氫化，變成相應(yīng)的烷烴。例如：

這種在催化劑作用下的加氫反應(yīng)，稱為催化氫化。由于催化氫化反應(yīng)可以定量地進行，所以可根據(jù)吸收量的計算來分析樣品中雙鍵的數(shù)目。

2．加鹵素

烯烴與鹵素（氯或溴)加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)，這個反應(yīng)在常溫下就能很迅速地發(fā)生，例如：

如果用溴的四氯化碳溶液時，反應(yīng)結(jié)束后溴的棕紅色消失。常用這個方法來鑒定化合物是否含有碳碳雙鍵。

3．加鹵化氫

烯烴與鹵化氫（HI，HBr，HCl)的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，生成鹵代烷。例如：

對HX一類試劑，加在雙鍵上的兩部分（H與X)不一樣，所以叫做不對稱試劑。乙烯是對稱烯烴，它和不對稱試劑加成產(chǎn)物只有一種。若不對稱試劑和不對稱烯烴發(fā)生加成反應(yīng)時，加成方式就有兩種可能，例如，丙烯與氯化氫加成時，產(chǎn)物可能是：

得到的產(chǎn)物主要是（Ⅰ)。也就是當(dāng)不對稱烯烴和鹵化氫加成時，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。這個經(jīng)驗規(guī)律叫做馬爾可夫規(guī)則（Markovnikov`s　rule)，簡稱馬氏規(guī)則。

（二)氧化反應(yīng)

烯烴很容易被氧化，主要發(fā)生在π鍵上。首先是π鍵斷裂，條件強烈時σ鍵也可斷裂。隨著氧化劑及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。常用的氧化劑是高錳酸鉀溶液。

烯烴與中性或堿性高錳酸鉀溶液作用時，被氧化為鄰二醇。

烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用，碳鏈在雙鍵處斷裂，生成碳原子數(shù)較少的羧酸和酮等。例如：

用高錳酸鉀氧化烯烴，可用以檢驗雙鍵的存在，亦可推斷烯烴中雙鍵的位置等。

（三)聚合反應(yīng)

烯烴不僅能和其它化合物起加成反應(yīng)，特別是低級的1-烯烴，在一定的條件（如高溫、高壓、催化劑)下還可在多個相同（可相似)分子間發(fā)生自身加成。例如：

這種由低分子結(jié)合成更大分子的過程叫做聚合反應(yīng)，生成的產(chǎn)物叫做聚合物或高聚物，進行聚合反應(yīng)的原料烯烴稱為單體。因為烯烴的聚合反應(yīng)都是通過雙鍵的斷裂而使分子自相加成聚合起來，所以它又稱加聚反應(yīng)，簡稱加聚。

聚乙烯是白色或淡白色的固體物質(zhì)，具有柔曲性、熱塑性和彈性。聚乙烯的機械強度隨制造方法而有所不同。高密度聚乙烯的韌性、抗張強度、耐熱性以及對溶劑的抵抗能力均比低密度聚乙烯好。

聚乙烯塑料可作人工髖關(guān)節(jié)髖臼、輸液容器、各種醫(yī)用導(dǎo)管、整形材料和包裝材料等。高聚物在醫(yī)藥上如人工材料等方面的應(yīng)用，其意義也日漸增大。

六、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程

（一)烯烴與鹵素的加成

乙烯和溴的加成是親電加成，加成過程如下：非極性的溴分子由于受乙烯π電子或極性條件（如微量的水、玻璃容器的器壁等)的影響而極化變成了偶極分子

。加成反應(yīng)分兩步進行。第一步

中帶正電荷的

Br^σ+部分進攻乙烯分子，使C=C中的π鍵變?nèi)�，Br-Br中的σ鍵也變?nèi)酰�生成一個帶正電荷的σ絡(luò)合物——環(huán)狀溴鎓離子及Br^-。

第二步Br-從溴鎓離子的背面進攻，得加成產(chǎn)物。

用實驗方法可以證明是Brσ+而不是Brσ-首先與烯烴加成。

在乙烯與溴加成反應(yīng)中，第一步進行得較慢，是決定反應(yīng)速率的步驟。第二步是帶相反電荷的兩個離子間結(jié)合，所以反應(yīng)較快。由于決定反應(yīng)的一步是由親電試劑發(fā)動進攻的，所以該反應(yīng)是親電反應(yīng)。又由于整個反應(yīng)是加成反應(yīng)，故叫做親電加成反應(yīng)。

（二)烯烴與鹵化氫的加成

烯烴與鹵化氫（HCl，HBr，HI)或濃的氫鹵酸的加成也是親電加成。鹵化氫是極性分子（

)，氫鹵酸為H⁺X^-。

加成反應(yīng)的第一步是質(zhì)子（H⁺)與烯烴生成碳正離子。這是決定反應(yīng)速率的一步。

碳正離子中，帶正電荷的碳是sp2雜化的，這個碳上有空的未參與雜化的p軌道。

第二步，X-與碳正離子結(jié)合，生成鹵代烷

CH₃CH₂⁺+X^-→CH₃CH₃x

不對稱烯烴（如丙烯)與HX的加成符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)第一步生成的碳正離子有兩種可能性：一種是（Ⅰ)，即正電荷在中間一個碳原子（C-2)上；另一種是（Ⅱ)，即正電荷在末端的碳原子（C-1)上。

實驗表明，生成這兩種碳正離子（Ⅰ及Ⅱ)所需的活化能不同，生成（Ⅰ)的活化能較小，生成（Ⅱ)的活化能較大；同時，（Ⅰ)與（Ⅱ)本身的能量大小也不一樣，（Ⅰ)較小而（Ⅱ)較大。所以各種烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序為：3°＞2°＞1°＞+CH3。2°碳正離子要比1°碳正離子更容易生成。也就是說異丙基碳正離子（Ⅰ)比丙基碳正離子（Ⅱ)更容易生成。因此，（Ⅰ)是丙烯與HX加成反應(yīng)的主要中間體，即第二步反應(yīng)的主產(chǎn)物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷。

七、誘導(dǎo)效應(yīng)

有機化合物的性質(zhì)，不僅決定于分子中原子的組成、連接順序和方式，而且決定于分子中原子間的相互影響和空間排布。一般把原子間的相互影響歸結(jié)為電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。電子效應(yīng)說明改變分子中電子云的分布對物質(zhì)所產(chǎn)生的影響；空間效應(yīng)說明分子中的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。

在一個分子中引入一個原子或原子團以后，與這個原子或原子團相連的原子之間鍵的極性，將影響到分子中的其它部分，使分子的電子云密度分布發(fā)生一定程度的改變。這表現(xiàn)在分子中發(fā)生了σ電子的轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移是由成鍵原子的電負(fù)性不同引起的，并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著原子鏈中的σ鍵向某一方向傳遞下去，原子間的這種相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng))。

誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以C-H鍵作為比較標(biāo)準(zhǔn)（I效應(yīng)=0)。當(dāng)其它原子或原子團（X或Y)取代C-H的氫原子后，成鍵的電子云密度分布不同于C-H鍵。如果X的電負(fù)性大于氫原子，則當(dāng)X取代氫后，C-X鍵的電子偏向X，產(chǎn)生偶極：

箭頭指的方向是電子偏移的方向。與氫相比，X具有吸電子性，我們把它們叫做吸電子基。由它們所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I表示。如果Y的電負(fù)性小于氫原子，則當(dāng)Y取代后，C-Y鍵的電子向碳偏移。與氫相比，Y具有斥電子性，我們把它們叫做斥電子基。由它們所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，或叫供電誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。

在多原子分子中，+I或-I誘導(dǎo)效應(yīng)都可以沿著分子中原子的鏈（σ鍵)由近及遠(yuǎn)地傳遞下去。例如：

但是，誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速地減弱，一般經(jīng)過3～4個鍵以后，影響已經(jīng)很小了。

誘導(dǎo)效應(yīng)只是使共價鍵中的電子云密度由于電負(fù)性的差異而引起的定向偏移，并不改變各原子的電子層結(jié)構(gòu)，故只產(chǎn)生局部的正負(fù)電荷。

根據(jù)實驗結(jié)果，一些原子或原子團電負(fù)性大小的次序如下：

在H前面的原子或原子團是吸電子基，在H后面的是斥電子基。

上面所述的誘導(dǎo)效應(yīng)是由分子內(nèi)的靜電作用產(chǎn)生的永久性的效應(yīng)，由物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)所決定的，與外界條件無關(guān)，又叫做靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。

馬氏規(guī)則還可以用甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)來解釋。丙烯是不對稱烯烴，與乙烯不同。乙烯的雙鍵的兩個碳原子各連兩個氫，其分子中π電子云的分布是均勻的。丙烯雙鍵的兩個碳原子中，有一個連兩個氫，另一個連著氫和甲基。由于氫與甲基的電負(fù)性不同，氫的電負(fù)性大，甲基的電負(fù)性小，所以，丙烯分子中碳碳雙鍵上的電子云密度比乙烯的大，同時π電子云的分布也不均勻：

式中的彎箭號“

”表示一對π電子的轉(zhuǎn)移方向，δ⁺及δ^-表示雙鍵兩個碳原子上電荷的分布不均勻。因而，當(dāng)親電試劑H⁺向丙烯發(fā)動進攻時,其攻擊部位是丙烯分子中帶部分負(fù)電荷的碳。這樣,生成的中間體是

，加成的主要產(chǎn)物是

,符合馬氏規(guī)則。