有機(jī)化學(xué)-電子教材:第二章 烷烴

第二章  烷烴   （Alkane)

烴是指只含有碳和氫兩種元素的化合物。

烷烴指具有通式為C_nH_2n+2的碳?xì)浠�合物，是大家公認(rèn)的沒(méi)有官能團(tuán)的化合物。

烷烴是一類飽和烴 (Saturated hydrocarbon )，分子中除碳碳鍵外，其它鍵被氫飽和。即碳原子結(jié)合氫原子的數(shù)目已達(dá)到飽和程度。

一 烷烴的同系列和異構(gòu) (Homologous series andisomerism of alkanes)

1 同系列

C_nH_2n+2  n為碳原子個(gè)數(shù)

n 分子式   構(gòu)造式命名

1 CH₄ CH₄甲烷

2 2 C₂H₆CH₃CH₃乙烷

3   3 C₃H₈CH₃CH₂CH₃  丙烷

4 C₄H₁₀2  正丁烷、異丁烷

5 C₅H₁₂3  正戊烷、異戊烷、新戊烷

6 5  

可見隨f1411.cn/zhicheng/碳原子數(shù)增加，異構(gòu)體數(shù)目迅速增加。但實(shí)際存在并沒(méi)有這么多，n和異構(gòu)體數(shù)目的關(guān)系，到目前還沒(méi)有找到一個(gè)關(guān)系式。

系差： CH₂（從上述看出，相鄰成員之間差一個(gè)CH₂)

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同系列：凡具有一個(gè)通式，結(jié)構(gòu)相似，化學(xué)性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨著碳原子數(shù)增加而有規(guī)律性的變化的化合物系列。

同系物：同系列中的各個(gè)化合物彼此互稱同系物。

構(gòu)造 (Constitution ) ：指分子中原子互相連接的方式和次序。

構(gòu)造異構(gòu)體 (Constitutional isomerism)：分子式相同，分子中原子互相連接的方式和次序不同的 異構(gòu)體。

構(gòu)型——分子中個(gè)原子或基團(tuán)在空間的不同排列，這種排列的相互轉(zhuǎn)化必須通過(guò)鍵的斷裂和生成。

構(gòu)型異構(gòu)體——

構(gòu)象——由于單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，使分子中原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列。

2 碳原子和氫原子的類型

叔碳（3°)：與一個(gè)氫原子相連的碳。

仲碳（2°)：與兩個(gè)氫原子相連的碳。

伯碳（1°)：與三個(gè)氫原子相連的碳。

季碳：與四個(gè)碳原子相連的碳。

伯氫：與伯碳相連的氫原子。

仲氫：與仲碳相連的氫原子。

叔氫：與叔碳相連的氫原子。

二 烷烴的命名 (Nomenclature of alkanes)

1

1.  普通命名（習(xí)慣命名法)

以烷作為母體，十個(gè)碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十個(gè)碳原子以上用數(shù)字表示。

例：正己烷

異己烷

新戊烷 新己烷

下列結(jié)構(gòu)用普通命名無(wú)法命名：

2 系統(tǒng)命名法（IUPAC)

IUPAC：Internationalunion of pure and applied chemistry

CCS：Chinesechemical society

1).

1). 直鏈烷烴

以烷作為母體，十個(gè)碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十個(gè)碳原子以上用數(shù)字表示。

2). 支鏈烷烴

① 烷基的命名

烷基：烷烴分子中取掉一個(gè)氫剩下的部分。

甲基 Me（Methyl)

  乙基 Et（Ethyl)

   正丙基  n-Pr（Propyl)

 異丙基  i-Pr （isopropyl)

  正丁基  n-Bu （Butyl)

  異丁基  i-Bu （isobutyl)

仲丁基  s-Bu （sec-butyl )

  叔丁基  t-Bu （tert-butyl )

  異戊基（isopentyl)

仲戊基  （sec-pentyl)

叔戊基  （tert-pentyl )

   新戊基  （Neopentyl)

②. 支鏈烷烴的命名

規(guī)則：a. 選主鏈：選最長(zhǎng)的、取代基最多的碳鏈作主鏈。

b. 編號(hào)：從離取代基最近的一端編號(hào)，并滿足最低系列原則。

c. 若主鏈上有幾種取代基時(shí)，應(yīng)按“次序規(guī)則”，較優(yōu)基團(tuán)后列出（見第三章)。

例：

2,2,4 -三甲基戊烷

     2,5-二甲基-4-異丙基庚烷

   2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

 2,6,6-三甲基 - 3 -乙基辛烷

  2-甲基-4-仲丁基-4-叔丁基辛烷

 2,7,8-三甲基癸烷

三 烷烴的構(gòu)象 (Conformation of alkanes)

概述：

a. 構(gòu)象：指分子中原子或原子團(tuán)由于圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間的不同排列。

b. 構(gòu)象異構(gòu)體：分子組成相同，構(gòu)造式相同，因構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。

c. 構(gòu)象異構(gòu)體表示方法：透視式（傘形式，鋸架式)，紐曼投影式。

以乙烷的重疊式構(gòu)象說(shuō)明：

d. 注意：構(gòu)象異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)換不需發(fā)生共價(jià)鍵的斷裂。分子的構(gòu)象異構(gòu)體有無(wú)數(shù)個(gè)，無(wú)法畫出，采用抓兩頭，選中間（選內(nèi)能最高及最低構(gòu)象)，中間選幾個(gè)典型。

1 乙烷構(gòu)象

扭轉(zhuǎn)角：ABCD為有機(jī)化合物中排列成鏈的四個(gè)原子，ABC所在平面與BCD所在平面之間的夾角稱為扭轉(zhuǎn)角。

①.φ=0° ②.φ=60°  ③.φ=120° ④.φ=180°

⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360°執(zhí)業(yè)醫(yī)師

從乙烷構(gòu)象可看出：

①. 扭轉(zhuǎn)角φ由0°逐漸變到360 °可得到無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，它們之間差別在于原子在空間的排列不同。

②. 扭轉(zhuǎn)角φ= 0°120 °240 °360°為重疊式

φ=60°180 °300 °為交叉式

重疊式、交叉式構(gòu)象為乙烷的兩個(gè)典型構(gòu)象，其它構(gòu)象處于這兩個(gè)構(gòu)象之間。

③. 重疊式中兩個(gè)碳原子上的C—H鍵相距最近，能量較高，不穩(wěn)定。交叉式中兩個(gè)碳原子上的C—H鍵相距最遠(yuǎn)，能量較低，穩(wěn)定。

④. 能量曲線圖

⑤. 乙烷有無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，乙烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是交叉式。

乙烷由一個(gè)交叉式變成另一個(gè)交叉式構(gòu)象，只需克服12 kJ/mol能量即可。而分子相互碰撞時(shí)可產(chǎn)生83 kJ/mol能量，所以乙烷分子可繞C-C鍵自由旋轉(zhuǎn)。因此，平時(shí)我們講的乙烷是許許多多乙烷構(gòu)象的平衡混合物，但交叉式比例較大。當(dāng)T=0時(shí)，乙烷構(gòu)象只有一種：交叉式，所以講自由旋轉(zhuǎn)是有條件的。

2 丁烷構(gòu)象

①.φ=0°     ②.φ=60°  ③.φ=120°

④.φ=180°

⑤.φ=240°    ⑥.φ=300°  ⑦.φ=360°

從丁烷構(gòu)象可看出：

①. 扭轉(zhuǎn)角φ由0°逐漸變到360°可得到無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，其中有四 種典型構(gòu)象。

②. 扭轉(zhuǎn)角φ=180°為反交叉式。C2上CH₃與C3上CH₃離的最遠(yuǎn)，斥力最小，能量最低，最穩(wěn)定。

φ=60°300°為順交叉式。 C2上CH3與C3上CH3離的相對(duì)較近，斥力相對(duì)較大，穩(wěn)定性不如④。

φ=0°為全重疊式。 C2上CH3與C3上CH3離的最近，斥力最大，能量最高，最不穩(wěn)定。

φ=120°240°為部分重疊式。C2上CH3與C3上CH3離的較近，斥力也較大，較不穩(wěn)定。

③. 能量曲線圖

⑤. 丁烷有無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，最穩(wěn)定的構(gòu)象是反交叉式。

在室溫下，丁烷主要以反交叉式和順交叉式構(gòu)象存在，前者約占63%，后者約占37%，其它構(gòu)象所占的份額很小。

注意：ClCH₂CH₂OH主要以鄰位交叉式存在，因?yàn)猷徫唤徊媸侥苄纬煞肿觾?nèi)氫鍵。

3 高級(jí)烷烴的構(gòu)象

鋸齒狀排列，其中C-H，C-C都處于交叉式，碳鏈看起來(lái)向鋸齒。

最穩(wěn)定的構(gòu)象：整個(gè)碳鏈?zhǔn)卿忼X狀的。

四 烷烴的物理性質(zhì) (Physical properties of alkanes)

存在狀態(tài)：

室溫下，1~4個(gè)C的烷烴為氣體，5~16個(gè)C的烷烴為液體，大于16個(gè)C的烷烴為固體。

熔沸點(diǎn)：

隨分子量的增大而升高。

原因：⑴分子大，接觸面積大，范德華力大；

⑵分子大，分子運(yùn)動(dòng)所需能量大（增加一個(gè)C，bp升高20~30℃)。

同分異構(gòu)體中，支鏈多的沸點(diǎn)低。同分異構(gòu)體中，分子越對(duì)稱，熔點(diǎn)越高。

原因：支鏈多，接觸面積小，分子間作用力小。但是支鏈的影響遠(yuǎn)小于碳數(shù)增加的影響。

比重：

隨分子量的增加而升高。

極性：

非極性或弱極性，不溶于水及強(qiáng)極性溶劑中，可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶劑中（相似相溶)。

五 烷烴的反應(yīng) (The reactions of alkanes)

概述：

根據(jù)烷烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子中碳原子都是sp³雜化，分子中只有共價(jià)單鍵σ鍵，σ鍵較穩(wěn)定。因此，在常溫常壓下烷烴不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)還原劑發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)速度很慢。

但隨著石油工業(yè)的發(fā)展，人們對(duì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)溫度、壓力、催化劑等作用下，烷烴可起反應(yīng)，生成許多工業(yè)產(chǎn)品，現(xiàn)在烷烴已成為有機(jī)化學(xué)工業(yè)重要的原料之一。

1．鹵化反應(yīng) ( Halogenation reactions)

鹵化反應(yīng)：烷烴分子中的氫原子被鹵素取代的反應(yīng)。

烷烴和鹵素（Cl₂、Br₂)在暗處不發(fā)生反應(yīng)，但在光照時(shí)反應(yīng)猛烈甚至引起爆炸。

例：甲烷與氯在高溫或光照下反應(yīng)：

注意：得到混合物，控制條件，可使某一種產(chǎn)物占主要。

合成上無(wú)價(jià)值，重要性在于機(jī)理的研究。

1). 氯化反應(yīng)的機(jī)理 ( Mechanism of halogenationreactions)

反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)經(jīng)歷的過(guò)程。是綜合實(shí)驗(yàn)事實(shí)作出的理論假設(shè)。公認(rèn)的機(jī)理，能夠解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。

鏈引發(fā)：

鏈增長(zhǎng)：

鏈終止：

① 具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止的反應(yīng)在化學(xué)上叫自由基反應(yīng)(Freeradical reaction)（自由基鏈反應(yīng)，連鎖反應(yīng))。

② 決定反應(yīng)速度的步驟是：

③ 不同鹵素的反應(yīng)活性  

氟＞氯＞溴＞碘

④ 各種氫的相對(duì)反應(yīng)活性

結(jié)論：叔氫＞仲氫＞伯氫

6個(gè)伯氫所得 2個(gè)仲氫所得

解釋：三種氫的鍵裂解能為：

1°C-H  410.3Kj / mol

2°C-H  397.7Kj / mol  

3°C-H   389.4Kj/ mol

鍵裂解能越小，鍵越弱，越易均裂。

⑤ 選擇性（鹵素對(duì)取代反應(yīng)的選擇性)

由于有機(jī)反應(yīng)副反應(yīng)多，若反應(yīng)的選擇性大，得到幾種可能產(chǎn)物所占比例差別大。若反應(yīng)的選擇性小，得到幾種可能產(chǎn)物所占比例差別小。

在溴化反應(yīng)中，仲氫比伯氫活性大的多。

因此溴化具有很高的選擇性，在合成上有應(yīng)用價(jià)值。

例：

2). 烷基自由基的穩(wěn)定性

在自由基鏈反應(yīng)中，決定速度步驟中的中間體是烷基自由基，自由基越穩(wěn)定，反應(yīng)越易進(jìn)行。

結(jié)論：

解釋：①.鍵裂解能

鍵裂解能越小，鍵越弱，越易均裂，自由基越易形成，即自由基穩(wěn)定。

②.超共軛效應(yīng)

超共軛效應(yīng)：

定義：烷基上的碳原子與體積極小的氫原子結(jié)合，氫對(duì)電子云屏蔽作用很小，所以C-H上的σ電子比較容易與鄰近的π電子（或P軌道)共軛，使電子重新分配，基團(tuán)穩(wěn)定。

這種σ鍵與π鍵（或P軌道)的共軛稱為超共軛效應(yīng)，σ鍵與π鍵的共軛叫σ- π超共軛效應(yīng)，σ鍵與P軌道的共軛叫σ- p 超共軛效應(yīng)。

3). 甲烷氯化反應(yīng)的能線圖

在甲烷氯化反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中的第一步：奪氫過(guò)程

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中的第一步：  吸熱反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中的第二步

放熱反應(yīng)（放出大量的熱)

過(guò)渡態(tài)：在能線圖的峰頂，無(wú)法證實(shí)。

中間體：在能線圖的峰谷，實(shí)驗(yàn)方法可證實(shí)。

活化能：過(guò)渡態(tài)與初始態(tài)之間的能量差。

反應(yīng)熱：生成物與反應(yīng)物之間的能量差，正值為吸熱，負(fù)值為放熱。

2 氧化反應(yīng)

合成上無(wú)意義，但能作燃料。

當(dāng)不完全燃燒時(shí)，生成碳黑，在橡膠應(yīng)用中廣泛。

石油在催化氧化時(shí)可得到有用的產(chǎn)物：

3 熱解反應(yīng)

熱解反應(yīng)：化合物在熱作用下的分解。

煤油：C₁₁-C₁₆烷烴

柴油：C₁₅-C₁₈烷烴

汽油：C₅-C₁₂烷烴

注意：會(huì)用生成熱（△Hfφ)計(jì)算反應(yīng)的焓變。鍵裂解能（DHφ)計(jì)算反應(yīng)的焓變。

4 硝化反應(yīng)

5 磺化反應(yīng)

六 烷烴的制備 (Preparations of alkanes)

1 格氏試劑（Grignard)水解

2 武慈反應(yīng)

練習(xí)：命名

2-甲基-3-異丙基庚烷 3-isopropyl-2-methylheptane

2,3,6-三甲基-4-乙基-4-丙基庚烷 4-ethyl-2,3,6-trimethyl-4-propylheptane

2,5-二甲基-3-乙基己烷 3-ethyl-2,5-dimethylhexane