二烯烴(分類(lèi),命名,二烯烴,共軛二烯烴)

　　一、二烯烴的分類(lèi)

　　二烯烴分子中的兩 個(gè)C=C的位置和它們的性質(zhì)有密切關(guān)系。根據(jù)兩個(gè)C=C的相對(duì)位置，可將二烯烴分為三類(lèi)，其中以共軛二烯烴最為重要。

　　1．累積二烯烴

　　兩個(gè)雙鍵與同一個(gè)碳原子相連，即含有構(gòu)造體系的二烯

　　烴。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3。這類(lèi)化合物數(shù)目不多。

　　2．孤立二烯烴

　　此類(lèi)二烯烴的兩個(gè)雙鍵被兩個(gè)以上的單鍵隔開(kāi)，即含有

　　構(gòu)造的二烯烴。例如：1，4-戊二烯CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂這類(lèi)二烯烴的構(gòu)造和性質(zhì)與單烯烴相似。

　　3．共軛二烯烴

　　兩個(gè)C=C間有一個(gè)單鍵，即含 　結(jié)構(gòu)體系（共軛體系

　　)的二烯烴。例如，1，3-丁二烯CH₂=CH-CH=CH₂。

　　二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

　　在共軛二烯烴中，最簡(jiǎn)單、最重要的是1，3-丁二烯。

1,2－丁二烯

　　在1，3-丁二烯分子中，兩個(gè)C=C的鍵長(zhǎng)為0.137nm,比一般的烯烴分子中的C=C的鍵長(zhǎng)(0.133nm)長(zhǎng),而C(2)-C(3)鍵長(zhǎng)為0.146nm,它比一般的烷烴分子中的C-C的鍵長(zhǎng)(0.154nm)短,這種現(xiàn)象叫做鍵長(zhǎng)的平均化。

　　在1，3-丁二烯分子中，四個(gè)碳原子都是以sp2雜化軌道形成C-Cσ鍵。由于sp2雜化軌道的共平面性，所有的σ鍵都在同一平面內(nèi)。此外，每個(gè)碳原子還留下一個(gè)未參與雜化的p 軌道，它們的對(duì)稱(chēng)軸都垂直于σ鍵所在的平面，因而它們彼此互相平行（圖11-2）。1，3-丁二烯的C-2與C-3的p軌道也是重疊的，這種重疊雖然不象C-1和C-2或C-3和C-4軌道之間重疊程度那樣大，但它已具有部分雙鍵性質(zhì)。在這種情況下，這四個(gè)p軌道相互平行重疊（圖11-3），使四個(gè)p電子不是分別在原來(lái)的兩個(gè)定域的π軌道中，而是分布在四個(gè)碳原子之間，即發(fā)生離域，形成了包括四個(gè)碳原子及四個(gè)π電子的體系。這種體系叫做共軛體系，這種鍵稱(chēng)為共軛π鍵。

圖11-2　1,3－丁二烯分子中p軌道的重疊

圖11－3　1,3－丁二烯分子中共軛π鍵

　　像1，3-丁二烯這樣的共軛體系是由兩個(gè)π鍵組成，故稱(chēng)π-π共軛。由于共軛π鍵的形成，體系的能量降低，故共軛體系比相應(yīng)的非共軛體系穩(wěn)定。共軛體系有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）形成共軛體系的原子必須在同一個(gè)平面上；（2）必須有可以實(shí)現(xiàn)平行重疊的p軌道，還要有一定數(shù)量的供成鍵用的p電子；（3）鍵長(zhǎng)的平均化；（4）共軛體系較穩(wěn)定等等。

　　通過(guò)對(duì)1，3-丁二烯分子結(jié)構(gòu)的分析，可知在共軛體系中，原子間的相互影響與誘導(dǎo)效應(yīng)有本質(zhì)上的不同。共軛體系中，由于π電子的運(yùn)動(dòng)范圍遍及整個(gè)共軛體系。因此在受到極性試劑的進(jìn)攻時(shí)，其影響可以通過(guò)π電子的運(yùn)動(dòng)迅速地傳遞到整個(gè)共軛體系。由于共軛體系的存在而引起的這種分子內(nèi)原子間的相互影響叫做共軛效應(yīng)。

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